CORRÊA, A. C.

MATTOSO, L. H. C.

PESSAN, L. A.

TEIXEIRA, E. de M.

Repository Open Access to Scientific Information from Embrapa

ISSN 2175-8395Empresa Brasileira de Pesquisa AgropecuáriaEmbrapa Instrumentação AgropecuáriaMinistério da Agricultura, Pecuária e AbastecimentoRede de Nanotecnologia Aplicada ao AgronegócioAnais do V Workshop 2009Odílio Benedito Garrido de AssisWilson Tadeu Lopes da SilvaLuiz Henrique Capparelli MattosoEditoresEmbrapa Instrumentação AgropecuáriaSão Carlos, SP2009Exemplares desta publicação podem ser adquiridos na:Embrapa Instrumentação AgropecuáriaRua XV de Novembro, 1452Caixa Postal 741CEP l3560-970 - São Car1os-SPFone: (16) 2107 2800Fax: (16) 2107 2902http://www.cnpdia.embrapa.brE-mail: sac@cnpdia.embrap.brComitê de Publicações da UnidadePresidente: Dr. Luiz Henrique Capparelli MattosoMembros: Dra. Débora Marcondes Bastos Pereira Milori,Dr. João de Mendonça Naime,Dr. Washington Luiz de Barros MeloValéria de Fátima CardosoMembro Suplente: Dr. Paulo Sérgio de Paula Herrmann JuniorSupervisor editorial: Dr. Victor Bertucci NetoNormalização bibliográfica: Valéria de Fátima CardosoCapa: Manoela Campos e Valentim MonzaneImagem da Capa: Imagem de AFM de nanofibra de celulose - Rubens Bemardes FilhoEditoração eletrônica: Manoela Campos e Valentim Monzanelª ediçãoÜ! impressão (2009): tiragem 200Todos o" dlr-eitos reservados.A reprodução não-autorizada desta publicação, no todo ou em parte,constitui violação dos direitos autorais (Lei no 9.610).CIP-Brasil. Catalogação-na-publicação.Embrapa Instrumentação Agropecuária------------Anais do V Workshop da rede de nanotecnclogia aplicada aoagronegócio 2009 - São Carlos: Embrapa InstrumentaçãoAgropecuaria, 2009.IrregularISSN: 2175-83951. Nanotecnologia - Evento. 1.Assis, Odílio Benedito Garrido de.lI. Silva, Wilson Tadeu Lopes da. Ill. Mattoso, Luiz HenriqueCapparelli. IV. Embrapa Instrumentação Agropecuaria© Embrapa 2009Rede de Nanotecnologia Aplicada ao Agronegocio - Anais do V WorkshopNANOFIBRAS DE OBTIDAS DIRETAMENTE DA FIBRA DE CURAUÁVIA HIDRÓLISE ÁCIDAAna Carolina Corrêa'", Eliangela de Moraes Teíxeira', Luiz Antonio Pessan', Luiz HenriqueCapparelli Mattoso"IPPG-CEM - Depto. Eng, de Materiais - UFSCar, 13560-905, São Carlos-SP2Laboratório Nacional de Nanotecnologia para o Agronegócio, Embrapa Instrumentação Agropecuária,13560-970 - São Carlos-SP *mattoso@cnpdia,embrapa,brProjeto Componente: PC4 Plano de Ação: 01.05,1.01.04,04Resumoo curauá é uma planta da região amazônica cujas fibras vêm sendo utilizadas pela indústria napreparação de compósitos poliméricos, devido às melhorias nas propriedades do polímero. Nestetrabalho, a partir de fibras de curauá, sem qualquer tratamento prévio, obtiveram-se nanofibras decelulose em suspensões aquosas, que foram caracterizadas morfologicamente por MET e MFA, e semostraram com formato acicular, As suspensões foram secas por liofilização e caracterizadas porDRX, apresentando altos índices de cristalinidade, e por TG, onde se observou nanofibras commenor estabilidade térmica que a fibra original para nanofibras extraídas via H2S04 e maior paraaquelas extraídas com mistura de ácidos e HCI.Palavras-chave: curauá, nanofibras, celulose,IntroduçãoCurauá (Ananas erectifolius) é uma planta daregião amazônica, Suas folhas são rígidas, eretas ecom faces planas, podendo chegar a 1,5 m decomprimento e 5 em de largura!':". As fibras sãoextraídas das folhas e são relativamente macias ecom elevada resistência mecânica, As fibras decurauá eram utilizadas pelos índios da regiãoamazônica para fazer redes de dormir, cordas elinhas de pesca (SILVA, 2008; FROLLINI, 2000;PÂÂKO, 2007 ; TOMCZAK, 2007), Atualmentevem crescendo o interesse da indústria, emcompósitos poliméricos com fibras de curauá, vistoque para algumas matrizes, a incorporação dessasfibras melhora as propriedades dos compósitos aníveis de compósitos com fibras de vidro,Nanofibras de celulose podem ser obtidas porhidrólise ácida, onde as regiões amorfas ao redor eentre as microfibrilas são solubilizadas, mas mantémos cristalitos intactos, resultando numa hidróliseseletiva, levando à formação de cristais de celulosenanométricos, geralmente em suspensões coloidais(SILVA,2009),Neste trabalho, o objetivo foi a obtenção denanofibras de celulose a partir do Curauá, sem arealização de pré-tratamentos químicos na fibra, ecaracterizações morfológicas, térmicas e fisicas dasnanofibras, seja a partir de suspensões aquosas oudas nanofibrasjá secas,Materiais e métodosAs fibras de curauá fomecidas pela EmbrapaAmazônia Ocidental (Belém-PA), foram moídas emum moinho de facas (Solab) até obterem umtamanho médio de 2 mm. As fibras foram secas emestufa de circulação de ar a 100°C por 24 h e pesadas,A extração das fibras de curauá foi feita por hidróliseácida, utilizando-se três tipos de ácidos, ácidosulfúrico 60% (v/v), ácido clorídrico 37,5% (v/v) euma mistura H2S04:HCl (1: 1 m o l). AsEmbrapa Instrumentação Agropecuária, São Carlos, 17 e 18 de setembro de 2009119Rede de Nanotecnologia Aplicada ao Agronegócio - Anais do V Workshopextrações foram feitas a 45°C por 75 min sobagitação mecânica vigorosa. As suspensões foramsubmetidas a centrifugações sucessivas, e levadas àdiálise até atingirem a neutralidade. O rendimentofoi determinado por diferença de massa após asecagem de uma alíquota de 10mL da suspensão.Uma porção da suspensão foi reservada paraas caracterizações morfológicas e o restante foi secopor liofilização.As nanofibras de foram analisadas em ummicroscópio eletrônico Tecnai P' G2 F20, no modoSTEM, em campo claro. As amostras forampreparadas a partir das suspensões diluídas esonicadas (Branson 450) por 2 min e em seguidadepositada sobre um grid (400 mesh), e imerso emuma solução 1,5% de acetato de uranila. A MFA foirealizada no microscópio Oimension V (Veeco). Asimagens foram obtidas no modo "tapping" a 1 Hz,(agulhas de Si, raio 15 nm e ângulo de 12°, nominal).Uma alíquota da suspensão, diluída e sonificada por5 minutos, foi espalhada em um substrato de vidroóptico e seca por 24h.Os difratogramas de raios x das fibras enanofibras de Curauá, foram obtidos pelodifratômetro Rigaku, operando com 50 kV, 100 mA eradiação de CuKa (À. = 1,5406 Á). OSensaios foramrealizados a 25°C e com ângulos 28 entre 5 e 40°(2°.min·'). Os índices de cristalinidade das fibras enanofibras (Ic) foram calculados utilizando-se aequação Icr=[1-(IjI)}x100,onde Ia é a alturareferente à fase amorfa (28~ 180) e I, corresponde àaltura referente à fase cristalina (28~22°) em relaçãoà linha base. A estabilidade térmica foi avaliada porum equipamento da TA Instruments (TGA Q500V6.3 build 189), sob as condições: 100C.min·', arsintético, 60 ml.min'.Resultados e discussãoA suspensão de nanofibras obtida a partir deH2S04 apresentou-se estável, ou seja, não decantounem apresentou precipitados, como mostra a FiguraIa e com rendimento de 30%. Já as suspensões denanofibras obtidas a partir da mistura de ácidos e porHCI apresentaram decantação das nanofibras, maiorpara as de HCI que para a mistura. A suspensão denanofibras obtida com mistura de ácidos apresentouum rendimento de 96% (Fig. 1b) e a obtida com HCI95% (Fig. lc), rendimentos muito superiores aosencontrados na literatura.A morfologia das nanofibras de curauá (Fig.2) pôde ser observada usando MET e MFA, ondenota-se algumas nanofibras individualizadas,revelando o formato agulhado das mesmas.Determinaram-se seus respectivos parâmetrosgeométricos de comprimento (L) e diâmetro (O)médio através de várias medidas utilizando-se oprograma "Image Pro-Plus", Avaliando-se a imagemde MET os valores médios encontrados para estesparâmetros foram: L = 80 ± 30 nm e O = 6 ± 2 nm,obtendo-se o valor médio de 13 para a razão deaspecto (LlO). Avaliando-se as imagens de MFA,nota-se um estado de agregação maior o que dificultaa determinação exata das dimensões. Os valoresmédios obtidos para diâmetro foram 30 ± 9 nm, epara comprimento 216 ± 74 nm, os quais foram bemmaiores que os valores obtidos por MET. Dessaforma, pode-se afirmar que a técnica de microscopiapor MFA fornece uma boa resolução das imagens,mas há uma sobre estimação dos valores de diâmetroe comprimento, devido a efeitos de alargamento daagulha sobre a amostra.Fig. 1. Nanofibras de curauá: suspensões aquosas(a) extração com H2S04, (b) extração com misturade ácidos e (c) extração com HclFig. 2. Imagens obtidas por MFA e MET dasnanofibras de curauá extraídas com H2S04Avaliando-se as propriedades das nanofibrassecas, pode-se observar na Figura 3 o perfil dedecomposição térmica das fibras e nanofibras decurauá pela análise termogravimétrica em atmosferade ar sintético. Na curva TG para a fibra, podem serobservados três eventos de perda de massa: oprimeiro, próximo a 800C, há uma perda de massa deaproxima-damente 5%, relativo à evaporação daágua e de componentes de baixo peso molecular dasfibras (LEÃO, 2000; TRINDADE, 2005). Entre 80 e240°C, a fibra se mantém estável e entre 250 e 350°C,ocorre o segundo evento de perda de massa,provavelmente devido à degradação majoritária decelulose. Acima de 350°C, ocorre o terceiro eventode perda de massa, atribuído à degradação da lignina,Embrapa Instrumentação Agropecuária, São Carlos, 17 e 18de setembro de 2009120Rede de Nanotecnologia Aplicada ao Agronegócio - Anais do V Workshopoxidação e quebra do resíduo da degradação dacelulose em produtos de baixo peso molecular.3,0.,--------------------,<.S I,r30-- Fibra Original 'l::-- Nilllofibra (H,SO,)-- Nallofibra (H,SO,:HCI)Nanofibra (HCI) ~ .._,,'c,_1050 100 1SO 200 250 300 350 -fOO 450 soo 550 600Temperatura te)Fig. 3. Curvas TG da fibra de curauá e dasnanofibras obtidas por diferentes hidrólises. 10°Crnin', ar sintético 60mL min'.No comportamento de estabilidade térmicadas nanofibras, ocorrem praticamente os mesmosdecaimentos de massa que para a fibra original, masa partir de 180°C, há uma queda intensa de massapara a nanofibra extraída com H2S04, e próximo dos280°C para as demais, mostrando que os grupossulfatos presentes na superficie das nanofibrasextraídas com este ácido catalisa a degradaçãotermo-oxidativa, ou seja, contribui para que esta seinicie antes das nanofibras extraídas com HCI emistura de ácidos. A Tabela 1 apresenta os dados detemperatura de onset de degradação térmica da fibraoriginal e tratada e das nanofibras de curauá.Tabela 1. Temperatura de "onset" de degradaçãotérmica (Tonsct)por TG em atmosfera de ar sintético eIndice de Cristalinidade (L) por difração de raios x dafibra de curauá original e nanofibrasAmostraFibra originalNanofibra (H2SO.)Nanofibra (mist. H2SO.:HCI)Nanofibra (HeI)20720630730873797977o índice de cristalinidade das fibras enanofibras foi avaliado por DRX. Sabe-se que, oprocesso de obtenção de nanoestruturas de celulosevia hidrólise ácida resulta em materiais de altacristalinidade (DONG et al., 1998). E como podeser observado na Tabela 1, houve um aumento noíndice de cristali-nidade relativo à fibra original,visto que a hidrólise ácida tende a remover a porçãoamorfa das fibrilas. A Figura 4 mostra o perfil dosdifratogramas de DRX das fibras e nanofibrasobtidas nas referidas condições.5 10 1S 20 35 402S 30Ângulo de Bragg 2í:l (grau)Fig. 4. Difratogramas de Raios-x das fibras enanofibras de curauáPode-se observar o perfil típico de celulosetipo I para a fibra de curauá original e para asnanofibras, se tratando, portanto de nanocristais decelulose de mesma estrutura cristalina que a fibraoriginal.(LI et a!., 2009).ConclusõesFoi possível a obtenção de nanofibras decelulose a partir de fibras de curauá sem pré-tratamentos antes da extração via hidrólise ácida,obtendo-se nanoes-truturas agulhadas, com alto graude cristalinidade em relação à fibra original decurauá e excelente estabilidade térmica, parananofibras extraídas com HCI e mistura de ácidos.AgradecimentosCNPq, FINEP/MCT, Embrapa Amazônia OcidentaleCNPDIA.ReferênciasLEÃO, A. L.; CARASCHI, 1. C.; TAN, I. H. Curauafiber: A tropical natural fibers from amazonpotencial and applications in composites. In:FROLLlNI, E.; LEAO, A. L.; MATTOSO, L. H.C.Natural Polymers and Agrofibers BasedComposites. São Carlos:IQSCUSP/UNESP/Embrapa InstrumentaçãoAgropecuária, 2000. p. 257-272.Embrapa Instrumentação Agropecuária, São Carlos, 17 e 18 de setembro de 2009121Rede de Nanotecnologia Aplicada ao Agronegócio - Anais do V WorkshopSILVA, R. V.; AQUINO, E. M. F. Curaua Fiber: ANew Altemative to Polymeric Composites. Journalof Reinforced Plastics and Composites, Westport,v..p,n. l,p. 103-112,2008.PAAKO, M. et al. [Fibers]. Biomacromolecules,Washington, v. 8,p. 1934-1941,2007.TOMCZAK, F.; SATYANARAYANA, K. G;SYDENSTRICKER, T. H. D. Studies onlignocellulosic fibers of Brazil: Part 111 -Morphology and properties of Brazilian curauafibers. Composites - Part A, Kidlinton, v. 38, p.2227-2236,2007.SILVA, R.; HARAGUCHI, S. K.; MUNIZ, E. C. ERUBIRA, A. F. Aplicações de fibraslignocelulósicas na química de ... Química Nova,São Paulo, v. 32, n. 3,p. 661-671, 2009.DONG; X. M.; REVOL, J-F.; GRAY, D. G Effect ofmicrocrystallite preparation conditions on theformation of colloid crystals of celluloseCellulose, [S.l.], v. 5,n. 1,p. p. 19-32, 1998.TRINDADE, W. G; HOAREAU, W.; MEGIATTO,J. D.; RAZERA, I. A. T.; CASTELLAN, A.;FROLLINI, E. Thermoset phenolic matricesreinforced with unrnodified and surface graftedfurfuryl alcohol sugarcane bagas se and curauafibers: properties of fibers and composites.Biomacromolecules, Washington, v. 6, p. 2485-2496,2005.Li, R.; Fei, J.; Cai, Y.; Li, Y.; Feng, J.; Yao, J. [Fibers].Carbohydrate Polymers, Barking, v. 76, p. 94-99,2009.Embrapa lnstrumentação Agropecuária, São Carlos, 17 e 18 de setembro de 2009122

Nanofibras de obtidas diretamente da fibra de curauá via hidrólise ácida.

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