BARBOSA, L. L.

COBRA, P. F.

COLNAGO, L. A.

NUNES, L. M. da S.

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JORNADA BRASILEIRADE RESSONÂNCIA MAGNÉTICAMINI-CURSOS EM RMNPrograma Iwww.cuemn.org.br04 a 06 de agosto de 2010Curitiba, PR, BrasilvX IJORNADA BRASILEIRADE RESSONÂNCIA MAGNtrlCAHINI-CURSOS EH RHN( TR72)CONSTRUÇÃO DE UMA CÉLULA ELETROQuíMICA-RMN EM BAIXOCAMPO PARA ESTUDO IN SITU DE íONS PARAMAGNÉTICOS EMSOLUÇÃOl'Paulo Falco Cobra, 'Luiza Maria da Silva Nunes, 2Lucio. Leonel Barbosa, 3LuizAlberto Colnago1 Instituto de Química de São Carlos/USP, *paulofcobra@iqsc.usp.br2Universidade Federal do Espírito Santo3Embrapa Instrumentação AgropecuáriaKeywords: Low-Field NMR, instrumentation, paramagnetic specieso acoplamento da RMN com a eletroquímica para medidas in situ foi demonstradopela primeira vez por Richards e Evans.!" Este acoplamento poder auxiliar na detecção deprodutos intermediários, medidas cinéticas e determinação de estrutura dos produtosreacionais, mas os estudos neste área caminham lentamente desde os primeirosexperimentos realizados. Bloernberqen'" atribui a redução nos valores dos tempos relaxaçãolongitudinal (T1) e transversal (T2) ao movimento Browniano difusional das moléculas deágua nas vizinhanças dos íons paramagnéticos. Além do efeito difusional, segundoBernheirrr", os íons são circundados por uma esfera coordenada das moléculas de solvente.Assim, o objetivo deste trabalho foi desenvolver uma célula eletroquímica acoplada aum espectrômetro de RMN de baixo campo (0,23 T) para análises in situoTambém foifinalidade deste trabalho o estudo de soluções aquosas de íons paramagnéticos paramelhor entendimento e desenvolvimento da técnica in situ proposta.As medidas de T2 foram realizadas com soluções de Cu2+ na faixa de concentraçãode 6x10-3 a 1x10-4 moI.L-1, com pH 6 e temperatura igúal a 22 ºC. Nas voltametrias cíclicas enas medidas in situ utilizou-se CuS04 a 5x10-4 moI.L-1. Utilizou-se um espectrômetro deRMN de baixo campo, da empresa Spin Lock -SLK-1 00 modelo SL.lM.01, com campomagnético de 0,23 T. As medidas de RMN foram feitas com a sequência CPMG.o potenciostato/galvanostato utilizado para as voltametrias cíclicas e para asamperometrias in situ foi um Palm Sens da empresa Palm Instruments av. Aseletrodeposições in situ foram realizadas em tempo total de 60 minutos e T2 foi medidoutilizando a sequência CPMG em intervalos de 10 minutos.Foi necessária a construção de um suporte especial para a célula eletroquímica queseria inserida no espectrômetro de RMN. Este novo suporte possui hastes de alumínio ebase em teflon para encaixe da célula com eletrodos. O suporte foi projetado para que parteda célula ficasse posicionada na região sensível da bobina, e a outra parte, onde ficam oseletrodos, ficasse acima desta região, para evitar possíveis interferências. A célulaeletroquímica construída tem capacidade total de 3,0 mL, e utiliza três eletrodos. O eletrodode referência é feito de Hg/HgO, o eletrodo de trabalho um tarugo de Au de formato circularde área igual a 0,8 rnrn" e o contra-eletrodo um fio de platina enrolado em espiral com 2 cmde comprimento.145~JORNADA BRASILEIRAI X IDE RESSONANCIA MAGNÉTICAMINKURSOS EM RHNConstruída a célula, foi realizado o estudo da influência de íons paramagnéticossobre o T2. Para isso, foi construída uma curva analítica de soluções de Cu2+ em meioaquoso. Em seguida, foram feitas voltametrias cíclicas com o objetivo de estudar osprocessos de redução e oxidação do Cu2+ em solução sobre eletrodo de ouro. Determinou-se que para as medidas amperométricas in situ seria usado o potencial de -0,7 V.Baseando-se nos dados obtidos na deposição in situ, é possível construir dois gráficos,apresentados na Figura 9.1,201,151,10~ 1,051-" 100,a,950,900,85o5,5-~5,0Õ 4,5E"fo 4,0.•....-to:::I 3,5U .-- .3,0 .--.o 10 20 30 40 50 60tempo (min) b.10 20 30 40 50 60tempo (min) a.Figura 9. a. Variação de T2 durante a redução de Cu2+ nos experimentos in situ e b. Variação daconcentração de Cu2+ durante a amperometria.Assim, de maneira simples, conseguiu-se calcular a quantidade de Cu2+ removida nosdiferentes tempos medidos, como pode ser visto também na Figura 9 b. Isto nos permitesaber em quais momentos a reação foi mais eficiente.jaossibilitando a economia de tempo ede dinheiro, uma vez que se pode parar a reação quando esta não for mais eficiente. Ointerfaceamento das duas técnicas permite também a substituição, por exemplo, dagravimetria, técnica amplamente aplicada para determinação da quantidade total de um íonremovido do meio pelo método de deposição eletroquímica.Conclui-se então, que a célula construída foi eficaz para o acoplamento das duastécnicas, sendo simples e prática, possibilitando o desenvolvimento de uma metodologiapara analisar o efeito de íons paramagnéticos em solução. Além disso, fica evidenciadopelos resultados obtidos que novos estudos, com outros íons paramagnéticos, são passíveisde realização.Referências1. Richards, J. A; Evans, D. H. Analytical Chemistry, 1975, 47, 964-966.2. Bloembergen, N; Purcell, E. M; Pound R. V. Physical Review, 1948,73,679-712.3. Bernheim, R. A; Brown, T. H; Gutowsky, H. S; Woessner, D. E. The Jaurnal ot Chemical Physics,1959, 30, 950-956.FAPESP, EMBRAPA Instrumentação Agropecuária146

Construção de uma célula eletroquímica-RMN em baixo campo para estudo in situ de íons paramagnéticos em solução.

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