Carbón del Cerrejón y breas hidrogenadas se someten a interacción a 440°C y tiempos de residencia de 10, 30, 60 minutos. Los resultados muestran que la brea Ashland 240 hidrogenada es mejor solvente que el Aceite Antracénico hidrogenado y demás breas utilizadas. La Brea de Petróleo hidrogenada no presentó producción de preasfaltenos, los cuales se incrementan con el tiempo de residencia en los demás casos. Se propone una secuencia de rompimiento de la estructura del carbón en asfáltenos y aceites. Los preasfaltenos serían el resultado de reacciones de repolimerización

Jiménez, Arturo

Rincón, José María

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Licuefacción de Carbón del Cerrejón Utilizando Breas Hidrogenadas como Solvente Donor de Hidrógeno 'José María Rincón, Edgar Cifuentes y 'Arturo Jiménez "Profesores Departamento de Química Universidad Nacional, Bogotá, Colombia, S.A. RESUMEN Carbón del Cerrejón y breas hidrogenadas se someten a interacción a 440°C y tiempos de residencia de 10, 30, 60 minutos. Los resultados muestran que la brea Ashland 240 hidrogenada es mejor solvente que el Aceite Antracénico hidrogenado y demás breas utilizadas. La Brea de Petróleo hidrogenada no presentó producción de preasfaltenos, los cuales se incrementan con el tiempo de residencia en los demás casos. Se propone una secuencia de rompimiento de la estructura del carbón en asfáltenos y aceites. Los preasfaltenos serían el resultado de reacciones de repolimerización, ABSTRACTS Interaction of Cerrejón coal and hydrogenated pilches were carried out at 440 C with residence time of 10, 30 and 60 minutes, The results shows that the hydrogenated Ashland 240 gives the best conversión, The petroleum pitch does not gives preaphaltenes, The preasphaltenes increases with the residence time in the other cases, ln order to study the mechanism pattern it is shown that the asphaltenes and oíls are formed from the free radicáis quenched by the hydrogen transfer while the preasphaltenes are formed from the repolímerization reaction of asphaltenes, Colombia es en Latino América el país con mayores reservas de carbón. Su cali-dad varía desde la antracita hasta los lignitos, siendo los bituminosos los más estu-diados hasta el-presente. De las reservas conocidas en carbones bituminosos, las más abundantes y mejor estudiadas son las del Cerrejón que llegan a ser superio-res a los 3.6 billones de toneladas métricas, localizadas en mantos horizontales que van desde 0.5 hasta 26 metros de espesor. Este hecho, junto con sus excepciona-les calidades (1), hace necesario conocer las propiedades de este cartión hacia los diferentes procesos de transformación. El carbón es un material de naturaleza poliaromática (2); además de su aromatici-dad (fa), el cart)ón se caracteriza por el número de anillos condensados (Rn) uni-dos, especialmente, mediante grupos metilénicos, éter y tioéter (3-4). Cuando el carbón se somete a un tratamiento térmico, su estructura química su-fre, inicialmente, termólisis de las uniones de menor energía de enlace para formar fragmentos reactivos (radicales libres) de bajo peso molecular (3,5,6), junto con REVISTA COLOMBIANA DE QUÍMICA VOL. 14 Nos. 1 -2 (1985) 59 moléculas de estructuras menos complejas que por destilación forman los alquitra-nes y gases. t.a reactividad de estos radicales libres será menor a medida que aumenta la aro-maticidad y el número de anillos condensados, y aumenta a medida que incrementa el contenido de heteroátomos en el carbón. Las propiedades de estos fragmentos son la clave para el manejo de los procesos de licuefacción y carbonización (7). Tales fragmentos en ausencia de otros reactivos pueden polimerizarse para dar lugar al semicoque (8), En presencia de reactivos de bajo peso molecular (,CH3, .H) reaccionan para dar fragmentos de peso molecular intermedio, primera etapa de li-cuefacción (9), La obtención de hidrógeno radical es quizá el problema más impor-tante de la licuefacción del carbón. La vía más económica, hoy en día, es a través de la descomposición térmica de moléculas orgánicas con hidrógeno lábil, justo a la temperatura de pirólisis del carbón. La estructura de estas moléculas normalmente es de naturaleza hidroaromática del tipo, tetralina y dihidroantraceno (10-11), Dos son las propiedades que se buscan en los compuestos donores de hidrógeno, la una que sea de naturaleza poliaromática con el fin de disolver los fragmentos reacti-vos del carbón (12) y la segunda que la generación del hidrógeno radical ocurra jus-to a la temperatura de termólisis del carbón (13), De aquí, que la escogencia de es-tos solventes donores de hidrógeno es tema de especial importancia práctica y científica pues no existe en la actualidad una teoría que permita predecir las propie-dades de un solvente hacia la licuefacción de un carbón determinado. Este trabajo tiene por objeto analizar las propiedades de diferentes breas hidro-genadas hacia la primera etapa de licuefacción del carbón del Cerrejón, EXPERIMENTACIÓN Materiales. Se utilizó carbón del Cerrejón (CC) suministrado por Carbocol, brea Ashland 240 (A240) suministrada por la compañía Ashland, brea de petróleo (BP) suministrada por Ecopetrol, brea de carbón (BC) y aceite antracénico (AA), suministrados por Carboquímica. El análisis elemental de los materiales utilizados se presenta en la tabla 1. Hidrogenación de breas. Las breas se hidrogenaron de acuerdo con el método de Birch y adaptado en nuestros laboratorios en trabajo previo (14). Los análisis de las breas y aceite hidro-genado (BCH, AAH, BPH, y A240H) se presentan en la tabla 1, Ensayos de transferencia. Los ensayos de transferencia de hidrógeno se realizaron en un reactor tipo tubo bomba, construido en acero inoxidable 304, sellado herméticamente en sus extre-mos con capacidad de 20ml,, agitado mecánicamente a 120 ciclos por minuto y ca-lentado con un horno eléctrico a una velocidad de 10-12''C/min, y tiempos de resi-dencia de 10, 30, y 60 minutos a 440°C. Fraccionamiento. El producto de la interacción resultante se sometió a extracción soxhiet por 48 ho-ras o hasta claridad total del filtrado, utilizando tetrahidrofurano (THF) como solven-te. Los porcentajes de conversión se calcularon de acuerdo con la siguiente defini-ción. 60 REVISTACOLOMBIANADEQUIMICA VOL, 14 Nos. 1-2 (1985) Peso de carbón (1 he) - Peso residuo (1 he) Conversión = Peso de carbón (1 he) Donde 1 he significa, libre de humedad y cenizas. El producto de la interacción resultante se sometió a fraccionamiento en: Aceites (A), Asfáltenos (As) y Preasfaltenos (P); utilizando éter de petróleo 40-60, tolueno y tetrahidrofurano como solventes. La metodología utilizada es la presentada en tra-bajo previo (15). Con el fin de averiguar las propiedades de las fracciones se determinó su compo-sición elemental. RESULTADOS Y DISCUSIÓN La relación H/C es quizá el dato de mayor interés en los estudios del carbón y sus derivados, pues se ha encontrado que,una baja relación indica una alta aromatici-dad mientras que lo contrario es indicativo de estructuras nafténieas y alifátieas (16). De los aditivos sin hidrogenar, BC es la que presenta mayor aromaticidad segui-do de AA, mientras que BP es la menos aromática. La aromaticidad de A240 es si-milar a la de AA. Estos resultados nos indican que durante la hidrogenación los pro-ductos con mayor concentración de hidroaromátieos serán los obtenidos a partir de BC, AA y A240; en consecuencia, éstos serán los mejores solventes donores de hi-drógeno. Sin embargo, los resultados de conversión, muestran que cuando se utili-za BCH se obtienen los más bajos rendimientos mientras que con A240H se obser-van las mejores conversiones seguidas del AAH y de BPH, tabla 2. La capacidad de aceptar hidrógeno de la BC y AA, es similar de acuerdo con los datos presentados en la tabla 1. Según esto, la cantidad de hidroaromátieos en estas dos sustancias serán probablemente parecidas, pero, el número de anillos condensados (Rn) es mayor para BC que para AA, de aquí que la reactividad de BCH sea menor, que la de AAH. Otro factor que podría colaborar en la explicación de los bajos rendimien-tos obtenidos con BCH sería la baja solubilidad que presenten los productos de fragmentación de la pirólisis del carbón en BCH. TABLA 1 DATOS ANALÍTICOS DE CARBÓN Y ADITIVOS CC BC BP AA A240 BCH BPH AAH A240H %C %H %S Hum Cen H/C Donde: 76,5 92.5 5.3 4.7 0.7 0.6 3.0 0.3 2,1 0.3 0,8 0.6 Hum., humedad; 89.6 90.9 8.6 5.5 2.5 1.0 0,3 0.2 1.1 0,7 Cen., Cenizas. 90.6 5.8 2.6 0.1 0.1 0.8 88.5 6,8 0,2 0.9 83.5 10.5 1,8 1.5 75,0 7,6 1,2 1.2 87,7 7,5 1,3 1.0 Algunos autores sostienen (17) que las estructuras nafténieas no son buenos do-nores de hidrógeno; parece que ésto no es del todo cierto cuando se trabaja con mezclas tan complejas como las presentadas en las breas (15, 18, 19). Esto, se confirma al observar los rendimientos con BPH, los cuales son mejores que los ob-tenidos con BCH. REVISTACOLOMBIANADEQUIMICA VOL. 14 Nos. 1-2(1985) 61 Los rendimientos con A240H son los mejores de los ensayos realizados. A pesar de no conocerse el aspecto estructural de esta brea, se sabe que es materia prima para la producción de electrodos y probablemente, sea una mezcla de compuestos aromáticos y nafténicos (20). En trabajos previos (15,18,19) se ha demostrado que la mezcla de estructuras aromáticas con nafténieas, presenta un efecto sinerg ístico durante la conversión del carbón del Cerrejón. Un comportamiento similar explica-ría los mayores porcentajes de conversión obtenidos con A240H. La interacción CC-BPH no presenta conversión a preasfaltenos, los cuales son significativamente altos cuanto se realiza con BCH y A240H. El porcentaje de preasfaltenos incrementa con el tiempo de residencia. Esta observación nos da pié para proponer un posible mecanismo de rompimiento de la siguiente manera: Du-rante la pirólisis la estructura molecular del carbón sufre termólisis a estructuras pe-queñas las cuales pueden reaccionar con hidrógeno naciente proveniente de los solventes donores y así dar lugar a los asfáltenos y aceites. Cuando exista deficien-cia de hidrógeno transferible es posible que se presenten recombinaciones molecu-lares para dar lugar a los preasfaltenos. TABLA 2 PORCENTAJE DE CONVERSIÓN DE CARBÓN DEL CERREJÓN UTILIZANDO DIFERENTES SOLVENTES DONORES ÚE HIDROGENO Y SU DISTRIBUCIÓN RELATIVA EN ACEITES ASFÁLTENOS, Y PREASFALTENOS T.R. AAH A240H BPH BCH C %A %As %P C %A %As %P C %A %As %P C %A %As %P 10 60 71 20 9 86 73 10 17 43 72 28 - 35 63 20 11 30 71 74 17 9 81 72 7 21 60 75 25 - 46 63 17 20 60 63 68 17 15 73 65 10 25 47 81 19 - 23 62 15 23 Donde: T. R., tiempo de residencia en minutos; C, % de conversión: A, aceites; As, as-fáltenos; P, preasfaltenos. Este mecanismo explica los altos rendimientos de aceites y asfáltenos encontra-dos por otros autores cuando trabajan con hidrógeno naciente proveniente de fuen-tes diferentes tales como metanol (21). El incremento de preasfaltenos, cuando se presenta i , con el tiempo de residencia, confirma el mecanismo propuesto. El análisis elemental de aceites, asfáltenos y preasfaltenos, tabla 3, muestra que los aceites son las fracciones de menor aromaticidad y los preasfaltenos, los de ma-yor. Normalmente el análisis elemental de estas sustancias es esencialmente C, H, N, S y O, El contenido de nitrógeno es aproximadamente, constante. En consecuen-cia, la diferencia de 100 - [%C -i- %H] será un indicativo del porcentaje de heteroá-tomos en las fracciones. De acuerdo con esto, se observa que el porcentaje de he-teroátomos es mayor para los preasfaltenos, indicativo de que éstos son el resulta-do de las reacciones de radicales libres con alto contenido de heteroátomos. Estos radicales localizarían su carga electrónica sobre el heteroátomo y en consecuen-cia, aumenta su reactividad y la probabilidad de formación de preasfaltenos de acuerdo con el mecanismo propuesto, 62 REVISTA COLOMBIANA DE QUÍMICA VOL, 14 Nos. 1-2 (1985) TABLA 3 ANÁLISIS ELEMENTAL DE LAS FRACCIONES DE INTERACCIÓN SOLVENTE DONOR DE HIDROGENO - CARBÓN DEL CERREJÓN AAH A As P A240H A As P BPH A As BCH A As TR C 90,4 85,7 81.0 86.8 87.8 86.2 87.5 81.7 89.5 81.1 82 2 10 H 7.4 5,2 6.0 8.1 6.9 5.6 9.6 7 7 9.2 6.8 5.6 S 0.4 — 0,5 0,5 0,6 0.7 2.0 2.2 0.3 — 0.4 H/C 1.0 0.7 0,9 1.2 0.9 0.8 1.3 1.1 1,2 1.0 0.8 C 88,0 82.8 81.1 86.4 87.1 86,5 85,2 83,9 87.2 96.7 89 1 30 H 8.0 5.2 6.0 7 7 6.3 5.2 10.6 7.5 8.5 74 5.8 S 0.4 — 0.4 1.1 0.5 0.7 1.8 2 0 12 0.3 0 2 H/C 1,1 1.0 0,9 1,1 0-9 0.7 1.5 1.1 1.2 10 0.8 C 88.9 89.4 84,1 87.2 88.2 89.4 84 9 84.0 88.3 84 4 86 5 60 H 7.2 6,3 5,6 7,6 6 1 4 4 9 8 6 4 7.7 7,0 5,1 S 0.4 0.5 0.3 0.2 0 5 07 — 18 — 0 2 02 H/C 1.0 0.8 0.8 1.0 0 8 0.6 15 0 9 10 1.0 0.7 Donde: TR, tiempo de residencia en minutos; El. elemento; A, aceites; As, asfatenos; P, preasfaltenos. AGRADECIMIENTOS Los autores agradecen la colaboración de; Laboratorio Químico de Ingeominas al permitir la realización de los análisis, al ICFES y CINDEC- UN por la colaboración económica, a Carbocol, Ecopetrol, Carboquímica y Ashland por las muestras facili-tadas y a PAVCO S,A, por el obsequio del THF, BIBLIOGRAFÍA 1. CARBOCOL, Boletín informativo, (1984). 2. H. L. REDCOFSKY, Coal Science, (Ed. M. L. Gorbaty, J. W. Larsen, y I. Wender), Vol. 1, pp. 43-82, Academic Press, New York, (1982). 3. P. H., GIVEN. Coal Science, (Ed. M. L. Gorbaty, J, W, Larsen, y I. Wender), Vol. 3, pp. 63-252, Academic Press, New York, 11984). 4. C L. SPIRO y P, G, KOSKY, Fuel, 61, 1080, (1982). 5. L, PETRAKIS y D. W. GRANDY, Free Radicáis in Coals and Synthetic Fuels, Cap. 2, Elsevier, Amsterdam, (1983). 6. J . M , RINCÓN, R, CARVAJAL y L. PACHECO, Fuel, 64, 119. (1985). 7. 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TAKESHITA, Fuel, 61, 1014, (1982) 21. Y. OSAKI, F. MONDRAGON, M. MAKABE, H. ITOH, y K. OUCHI, Fuel, 64, 767, (1985). 64 REVISTA COLOMBIANA DE QUÍMICA VOL, 14 Nos, 1-2 (1985) 

Licuefacción de carbón del cerrejón utilizando breas hidrogenadas como solvente donor de hidrógeno

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