Crecimiento por baño químico y caracterización de películas semiconductoras semimagnéticas de ZnMnO con potenciales aplicaciones en la implementación de sensores de humedad

Abstract

En el presente trabajo de tesis se llevó a cabo un estudio sistemático orientado a encontrar las condiciones experimentales para preparar películas semiconductoras semimagnéticas de ZnMnO sobre sustratos de vidrio por la técnica depósito por baño químico (CBD) y mediante su variante SILAR. Para la obtención de este material fue indispensable estudiar el material semiconductor ZnO desde su obtención por CBD y SILAR hasta su posterior caracterización. Los precursores utilizados para el crecimiento de estos materiales fueron sales de zinc como ZnCl2, Zn(NO3)2 y ZnSO4, sales de manganeso como MnCl2, así como los agentes complejantes hidróxido de amonio y trietanolamina. Previo al crecimiento sistemático de las películas de ZnO se realizó un estudio preliminar con el fin de encontrar el procedimiento más adecuado para la obtención de las mismas. Posteriormente se realizó un estudio sobre los cambios en las propiedades de estas películas al variar parámetros como: el tipo de sustrato, la atmósfera y la temperatura de tratamiento térmico. Las películas fueron analizadas y caracterizadas por DRX, SEM, AFM, EDS, μ-Raman y Espectrofotometría UV-VIS. Los resultados de la caracterización mostraron que en general las propiedades de las películas no varían significativamente en relación al sustrato empleado y que si hay cambios en la calidad cristalina y las propiedades ópticas frente a los tratamientos térmicos. Por μ-Raman se encontró que las películas presentan vacancias de oxígenos y que cuando son obtenidas usando como agente complejante hidróxido de amonio presentan además la incorporación de N2 lo cual no sucede cuando se emplea trietanolamina. Posterior al crecimiento y estudio de las películas de ZnO se procedió a la obtención de las películas de ZnMnO. Se realizó un estudio sistemático en busca del procedimiento más adecuado que permitiera la incorporación de Mn en la estructura del ZnO. Se encontró que empleando el procedimiento SILAR con una solución precursora no acomplejada que involucrara los dos precursores de los iones metálicos (Zn y Mn), se logró la incorporación de Mn en el ZnO. Esta incorporación fue verificada mediante DRX ya que se encontró un corrimiento de los picos de difracción y un aumento en los parámetros de red. También se encontró por μ-Raman que el modo asociado a la incorporación de manganeso aumentaba en intensidad a medida que aumentaba la concentración de Mn en la solución precursora. Se verificó que el manganeso estaba presente en las películas mediante absorción atómica y EDS. La morfología de las películas de ZnMnO mostró ser diferente a las de ZnO ya que la formación para este material fue tipo nanohojas mientras que para el ZnO fueron granos en forma de arroz con distribución aleatoria de flores. Finalmente se estudió el comportamiento eléctrico de las películas midiendo su resistencia en función de la temperatura y de los cambios de humedad del ambiente. Se encontró que los procesos que favorecen la conducción en ambos tipos de películas son las vacancias de oxígenos, el zinc intersticial y las especies de oxígenos quimisorbidos. Las películas de ZnMnO presentan mayor resistencia eléctrica que las de ZnO debido a una mayor cantidad de oxígenos adsorbidos durante el proceso de incorporación de manganeso. Esto se debe a que el depósito de estas películas involucra la precipitación de hidróxidos en mayor proporción que para ZnO (incluye tanto hidróxidos de zinc como de manganeso), así como la formación de la fase simonkolleite (ZnCl2.4Zn(OH)2.H2O), todos estos compuestos refuerzan la adsorción de oxigeno en el material. Se determinó que las películas son potencialmente aplicables en la implementación de sensores de humedad ya que se presenta una variación de la resistencia en función de la cantidad de humedad presente en el ambiente / Abstract: In this doctoral thesis it was carried out a systematic study to find the experimental conditions needed to prepare semi magnetic semiconducting ZnMnO films on glass substrates by chemical bath deposition (CBD) and its variant SILAR method. It was necessary to study the semiconducting ZnO material, from its obtention by CBD and SILAR to its characterization. The precursors used to grow these materials were zinc salts like ZnCl2, Zn(NO3)2 y ZnSO4, manganese’s salts like MnCl2 and complexing agents like ammonium hydroxide and trietanolamine. Before the systematic growth of the ZnO films, a preliminary study was made to find the most convenient process to obtain such films. Later, a study was made on the change of the films properties caused by the variation on parameters like: kind of substrate, atmosphere and temperatures of the thermal treatment. The films were analyzed and characterized by XRD, SEM, AFM, EDS, μ-Raman and UV-VIS spectrophotometry. Characterization showed that in general, the films properties do not have significant changes on relation to the substrate employed but there are changes on cristallinity quality and optical properties due to the thermal treatments. Films present oxygen vacancies that favor the conductivity and when obtained by using ammonia hydroxide also exhibit the presence of N2 which is not the case when trietanolamine is used. After the growth of ZnO films and the corresponding study, it follows the obtaining of ZnMnO films. A systematic study was carried to find the most adequate procedure that favored the incorporation of manganese in the ZnO structure. It was found that using a non-complexing solution containing the two precursors of the metallic ions (Zn y Mn) it was possible to incorporate manganese in the ZnO structure. This incorporation was verified by XRD since it was found a shift on the diffraction peaks and an increment in the lattice parameters. It was also found by μ-Raman that the intensity of the associated mode for manganese incorporation increased as the Mn concentration in the precursor solution increased. The presence of manganese was verified by atomic absorption and EDS techniques. The morphology of the ZnMnO films resulted to be different from the ZnO one, since the formation was nanosheets while for the ZnO was rice like structure with a random distribution of flowers like structure. Finally, the electrical behavior of films was study by measuring resistance as a function of temperature and humidity changes. It was found that the processes favoring conduction in both kinds of films were the oxygen vacancy, zinc interstitial and the chemisorbed oxygen species. The ZnMnO films have higher resistance than the ZnO films because of the higher quantity of adsorbed oxygen during the incorporation process of Mn. This is due to higher hydroxide precipitation during the films deposition process (including manganese and zinc hydroxides) compared with the observed one for ZnO films and to the formation of the simonkolleite (ZnCl2.4Zn(OH)2.H2O) phase. All those compounds enhance the oxygen adsorption in the material. The films are potentially useful in the humidity sensors implementation due to variation in the resistance as a function of humidity was observed.Doctorad