Se presenta una técnica para la obtención de hidrogeles de acrilamida, empleando comonámeros monoésteres del ácido itacántco. A estos hidrogeles se les determina su cinética de hinchamiento a pH neutro y 20°C

Díaz de Apodaca, Helena

Katime, Issa A.

Novoa, Rosa M.

Sánchez, Francisco J.

Ingeniería e Investigación

Spanish

Francisco J. Sánchez

Rosa M. Novoa

Helena Díaz de Apodaca

Issa A. Katime

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Obtención de hidrogeles derivados del ácido itacónico

Universidad Nacional De Colombia - Repositorio Institucional UN

OBTENCION DEHIDROGELESDERIVADOS DELACIDO ITACONICOOctubre de 1.995Francisco J. SánchezDepartamento de Ingeniería Quimica,Universidad Nacional de ColombiaSantaJé de Bogotá D. C.Rosa M Novoa, Helena Día: de Apodaca, IssaA. KatimeGrupo Nuevos Materiales Departamento deQuimica Fisica, Universidad delPais VascoBilbao-EspañaRESUMENSe presenta una técnica para laobtención de hidrogeles de acrilamida,empleando comonámeros monoésteresdel ácido itacántco. A estos hidrogelesse les determina su cinética de. hinchamiento a pH neutro y 20 OC.INTRODUCCIONUn gel es una sustancia conestructura reticulada que retiene en suinterior una alta cantidad deINGENIERIA E INVESTIGACIONdisolvente. Si este disolvente fueseorgánico se llamará organogel; si es aguase llamará hidrogel (1). Los hidrogelesson hidrofilicos, insolubles en agua,blandos, elásticos, y en presencia deagua se hinchan aumentandoconsiderablemente su volumen, peromanteniendo su forma hasta alcanzar unequilibrio fisicoquírnico. En estadodeshidratado (xerogeles) son cristalinosy duros.Su carácter hidrofilico se debe a lapresencia de grupos solubles en aguacorno -OH, -COOH, -CONH2, -CONR,-S03H. La insolubilidad del hidrogel seorigina en la existencia de una malla ored tridimensional en su estructura. Sutacto suave y consistencia elástica losdetermina el monómero hidrofilico departida y labaja densidad deentrecruzamiento del polimero. Cornoresultado del balance entre las cadenashidratadas y las fuerzas cohesivas que noevitan la entrada de agua a la red, seconserva su forma en presencia de agua.En la síntesis de un hidro gel serequiere de un agente entrecruzante,que genera los radicales libres que van apermitir la polimerización; ademásrequiere de un agente entrecruzante,para conseguir la formación de unaestructura reticulada que permite laentrada de disolvente y posteriormenteel hinchamiento del hidrogel. Sehaprobado que tanto el grado corno lanaturaleza del entrecruzamiento, latacticidad y la cristalinidad del polímeroson responsables de las características dehinchamiento del hidro gel. La capacidadpara absorber agua y iones es de granvalor en los usos y aplicaciones de loshidrogeles. Los geles ionogénicos, ogeles cargados, forman un grupoespecial para los cuales el grado dehinchamiento y propiedades relacionadascon la fuerza de cohesión, dependen delpH del medio.Uno de los puntos débiles de laspropiedades de los hidro geles consisteen sus bajas propiedades mecánicas. Sepueden lograr mejoras substanciales enestas propiedades, también en sucomportamiento químico, óptico y dehinchamiento, haciendo una combinaciónapropiada entre lID monómero hidrofilicoy otro hidrofóbico.Los monómeros utilizados parapreparar hidrogeles pueden dividirse entres categorías:1. Monómeros con sustituyen teslaterales no ionizables: N-metilacrilamida, N-vinil pirrolidona,metacrilato de 2-hidroxietilo,acrilamida.2. Monómeros con gruposfuncionales ionizables, tales comolos ácidos acrílico, metacrilico,estirensulfónico, vinilsulfónico,itacónico, 2-vinilpiridina,etilenimina, monoitaconatos deariloyalquilo.3.Monómeros cuyo grupo lateralconsiste de dos grupos cargados yunidos a la cadena principal (salesinternas o zwitteriones) como (N-(3-sulfopropil)-N-metacroiloxietil-N, N-dimetil amonio sulfobetaina).Las propiedades de lID hidrogeldependen del monómero que se utilice,agente entrecruzan te, agente modificantee iniciador utilizado. Es importanteanotar que el iniciador ha de serlo detodos los monómeros que forman elsistema. También las propiedades finalesdependen del pH, temperatura,concentración y relación de las especiesinvolucradas.Los hidro geles presentan unagama de aplicaciones: Lentes decontacto, prótesis de teiidos, liberacióncontrolada de drogas, prótesis deconductos humanos, revestimiento desuturas, cirugía ocular, hemodiálisis,flemoperfusión, toallas higiénicas,pafiales desechables.Dentro de los componentes máscomúnmente empleados en loshidrogeles se tienen:Entrecruzantes: Dimetacrilato deetilenglicol, Dimetacrilato dedietilenglicol, Dimetacrilato de Z-hidroxitrimetileno, N,Nmetilenbisacrilamida.Monómero base: Metacrilato de Z-hidroxietilo, Acrilato de Z-hidroxietilo,acrilamida, Nvvínil-z-pirrolidona.Monómeros modificadores depropiedades: Ácido acrílico, ácidometacrílico, metacrilato de glicilo,metacrilato de Z-hidroxipropilo, ácidoitacónico; itaconatos de metilo, etilo,propilbutilo; acrilato de butilo.Gel es unasustancia conestructurareticulada queretiene en suinterior unaalta cantidad dedisolvente. Sieste disolventefuese orgánicose llamaráorganogel, si esagua se llamaráhidrogel.Iniciadores:a. Por radicales: 2,2azobisisobutironitrilo, peróxidode benzoílo, MEK peróxido.b. Iniciadores iónicos:Organometálicos (N-butillitio)c. Radiación gamma'v,d. Por redox: Persulfato potásico/bisulfito de s.odio (111).La naturaleza y la concentracióndel iniciador afectan notablemente laspropiedades del gel: Capacidad paraadsorción y desorción del agua,movilidad de las cadenas poliméricas,movilidad del disolvente dentro del gel,movilidad de sustancias cargadas dentrodelhidrogel.Desmoldeante: Una vezpreparados los hidrogeles es necesariosacarlos del molde; se puede usardic1orodimeti1xi1anoque recubre lasparedes con una delgada capa. Tambiénpodría usarse lID aceite o grasa desilicona, que no se disuelva en la masa apolimerizar, ni afecte las propiedades delgel obtenido.EXPERIMENTAL- Se dispone de tubos bien limpios,donde se va a preparar elhidro gel.- A los tubos se les adicionadesmoldante(diclorodimeti1xi1ano al 2% ensolución de 1,1,1tricloroetano) que recubra bienlas paredes ínteriores'",- Se desecha la solución remanentey se colocan a la estufa a 80 "Cdurante 4 horas.- Se pesan 0.012 gr de NaHS03(bisulfito de sodio )(5).INGENIERIA E INVESTIGACION- Se pesan 0.030 gr de ~SP8(persulfato de potasio )(5).Las dos sustancias anteriores semezclan y se disuelven en 0.5 mI de aguadestilada. Esta solución se rotula comoA (solución iniciadora).- Se pesan 0.5 gr demonoitaconato de propilo(monómero 1).- Se pesan 2.5 gr de acrilamida(monómero 2).- Se pesan 0.10 grde N,Nmetilenbisacrilamida(entrecruzante).Las tres sustancias anteriores semezclan y disuelven en 4.0 mI de agua.Si no disuelven, se adicionan 2mI demetanol; si aún luego de una vigorosaagitación no disuelven, se filtra. Estasolución se rotula como B.Tanto la solución A comola solución B, se someten por separado adesgasificación, inicialmente haciéndolesburbujearnitrógeno durante 15minutos;luego se colocan al ultrasonido duranteotros 15 minutos. Esta desgasificación,evitará la presencia de burbujas en elproducto final que malograríanlas propiedades mecánicas.Las dos soluciones A y Bdesgasificadas se mezclan, se agitavigorosamente, se vierte elcontenido a los tubos que yatienen capa de desmoldeante y se colocaa la estufa durante doshoras a 60 "C. Luego el gelformado se saca de los tubos, se lavacon agua y pone a secar al ambientedurante 48 horas. A loscilindros secos se les somete acorte en un tomo de precisión paraobtener discos de grosor uniforme.Estos discos serán empleados paramedir cinéticas de hinchamiento,propiedades mecánicas y ópticas,impregnación y liberación de drogas ylos demás ensayos pertinentes.Las tres sustanciasanteriores se mezclany disuelven en 4.0 mIde agua. Si nodisuelven, se adicionan2 mI de metanol;si aún luego de unavigorosa agitaciónno disuelven,se filtra. Estasolución se rotulacomoB.El porcentaje de hidratación secalcula como:[peso total- peso seco J%H = .::.._---~--- * 100peso secoRESULTADOSPROPORCiÓN TACTO ASPECTO FLEXIBILIDADAL TACTO(::) 2.5gr/0.5gr algo pegajoso transparente flexible(~J 2.5gr/0.5gr algo pegajoso transparente flexible(~) 2.5gr/0.5gr poco pegajoso transparente pocoflexible(~) 2.5gr/0.5gr muy pegajoso transparente poco flexible(~) 1.0 no pegajoso transparente quebradizoI Tabla 1.Hidrogeles obtenúlDs• Entrecruzan/e: N,N metilenbiI!Jarilamida = 0.1 grParret/oxiniciador =0.01 grNaHSOjO.OJgrK;tYp,1IIII~~IN~~~~ruA~~E~~~~TI~GA~C~I~O~N~ __AAM 2.5/0.5 2.0/1.0_- 1.5/1.5 1.0/2.0 0.5/2.5MI)ASPECTO Transparente Transparente Lechoso No se obtuvo No se obtuvoDELHIDROGEL suave suave quebradizo forma una masa forma una masaOBTENIDO blancuzca en 1/3 blancuzca en 1/5del tubo del tuboMonámero base: AcrilamidaN,N metilenbisacrilamida = 0.1 gr0.01 sr NaHSO/ 0.03 gr K¡SP,CINETICADEHINCHAMIENTOSe toman los discos de loshidro geles obtenidos, luego de 3 dias desecos al ambiente y por gravimetria sedetermina el peso de agua absorbido conel tiempo. Algunos autores toman comobase de cálculo el peso seco después dehaber efectuado la cinética, pues algunosde los componentes en el xerogel puedensolubilizarse durante el periodo dehinchamiento. En este trabajo se tomócomo base de cálculo el xerogel secooriginalmente antes del hinchamiento,pues aunque puede presentarsesolubilidad de alguno de loscomponentes, su migración al inicio delhinchamiento no es tan rápida, sobretodo al inicio donde la velocidad deabsorción de agua es alta y losmateriales a disolverse aún estánpresentes en el disco matriz. En estetrabajo se observó que el porcentaje dematerial solubilizado fue poco. Esto secalculó por la diferencia de peso delxerogel antes del hinchamiento y el pesofinal del xerogel seco después de haberefectuado el hinchamiento.El xerogel paraabsorber el agua lohace de dos formas:Una queda comoagua libre y otracomo aguaasociada. Laprimera fisicamentellena las cavidadesdel enmallado delpolímero. El aguaasociada presentaalgún tipo deinteracción (fuerzasde atracción) entreel agua y laestructura delpolímero.La cinética del hinchamiento paraabsorción de agua puede verse en lafigura 1, en la figura 2 el efecto de lacomposición de acrilamida/monoisopropil itaconato (AAMlMISI)para ensayos realizados a 20°C ypH 7,0.El xerogel para absorber el agua lohace de dos formas: Una queda comoagua libre y otra como agua asociada. Laprimera fisicamente llena las cavidadesdel enmallado del polímero. El aguaasociada presenta algún tipo deinteracción (fuerzas de atracción) entreel agua y la estructura del polímero.Mediante el D.S.C. puede deterininarseel agua libre, tomando el intervalo desde-20°C, entonces esta agua se descongelaliberando calor y el área contenida en elpico da esa cantidad de calor. El calor defusión del agua a esas condiciones es de329.2 J/gr, como se conoce el % deagua absorbida en el equilíbrío puededeterminarse el % de agua asociada. Enla figura 4 se muestra el resultadoobtenido para estos casos.Por ejemplo para elhidrogelobtenido con acrilamida/monobenzilitaconato (2.5/0.5):______________________________________________ _!m~~~~ruA~E~~~~TI~GA~C~I~ON~JIIIIPESO PESO PESO FINAL % PERDIDA TIEMPO HIDRATACiÓNSECO FINAL SECO XEROGEL POR PARA ENHIDROGEL XEROGEL HÚMEDO 3 dfas después de SOlUBlUDAD LLEGAR AL EQUILIBRIOINICIAL (gr) (EOUIUBRIO)hinchamiento (gr) EQUILIBRIO gr agualgr(gr) (hr) peso seco(~)* 0.0540 0.2859 0.0521 3.50 24 4.26(~) 0.0340 0.1928 0.0337 0.90 20 4.75(::) 0.0283 0.1087 0.0280 1.06 17 2.84(A;) 0.0861 0.6130 0.0818 5.80 41 6.10Tabla 3.Hinchamiento(~) 0.0506 8.2679 0.0505 0.20 22 4.29 para toshidrogelesobtenidos (1'=20·C,pH=7.0)• La proporción de monámeros es igual a la mostrada en la Tabla 1PESO PESO PESO FINAL % PERDIDA TIEMPO HIDRATACiÓNSECO FINAL SECO XEROGEL POR PARA ENXEROGEL HINCHADO 3 dfas después de SOlUBlUDAD LLEGAR AL EQUILIBRIOINICIAL (gr) (EOUIUBRIO) hinchamiento (gr) EQUILIBRIO gr agualgr(gr) (hr) peso seco(AAM 25) 0.0340 0.1928 0.0337 0.90 20 4.75MI,I = 05(AAM 2.0) 0.0453 0.3439 0.0422 6.80 22 6.55MI,I 1.0(AAM 1.5) 0.0645 0.2020 0.0531 9.90 20 2.13MI,I = 1.5 Tabla 4. Influenciade la proporción demonómeros en el(~=1.0)hinchamiento de0.0506 0.2679 0.0505 0.20 22 4.29 hidrogeles(I =20"C, pH=7. O)11 INGENIERIA E INVESTIGACIONLlH=196.8J/grpeso de muestra=7.8*10-8 grLlHf agua=329.2JI grdHT=196.8 J/gr * 7.8*1O-8gr = 1.535 JAgua Libre = 1.535 J/(329.2J/gr) =4.663*10-8 gr% agua total absorbido en el equilibrio(de la tabla 3)% agua total equilibrio =[2.84/(2.84+0]*100=73.96%Agua total en la muestra enequilibrío=Y.S'Tü" * 0.7396=5.769*10-8 grAgua asociada=5.769*10-8 gr- 4.663*10-8 gr=1.106*10-8 grPara el hidrogel hinchado en elequilibrio:%agua asociada=(1.10617.8)*100=14.18%% agua libre=(4.66317.8)=59.78%% sólido seco=26.04%5zMIsI/AAM_-----------4 6 8 10t(hr)4zOFigura 1.Hinchamiento porabs~cióntkagua, efecto delcomonámero..i:.«> AAMlMIsI=I.5/1.57654Figura 2.Hinchamiento porabsorción de agua,efecto de lacomposiciónAAM/MIsIO~--O 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12321AAM/MIsI=2.0/1.0AAMlMIsI=2.5/0.5AAMI AAM=3.0/3.0-~_ ... -INGENIERIA EINVESTIGACION 11-------%H76OBSERVACIONESEl desmoldante empleado nofimcionó del todo bien, pues en variasoportunidades fue necesario rompercuidadosamente los tubos para sacar elhidrogel; se recomienda estudiar otrosdesmoldantes.A manera de prueba se hicieronunos hidrogeles sin desgasificar,obteniéndose al final un producto conburbujas, que de hecho serán puntos defalla del material. Con otro hidro gel seintentó desgasificaruna vez mezcladaslas soluciones A y B, pero se tapó muypronto la aguja de salida del nitrógeno,indicando una pronta polimerización; esmejor desgasificar las soluciones porseparado, antes de mezclarlas.54321O3.0/0.0 2.5/0.5 2.0/1.0 1.5/1.5AAM/MIsIIFigura 3. Efecto de la composición AAMlMlsI en el % de absorciónde agua en el equilibrioEn la mayoria de hidro geles lasolución B fue necesario filtrarla y sinembargo el hidro gel que se obtuvo fuede buena apariencia.Ac.Itac.&AAM, Ser. barrido File25050.001 DSCME'ITI1:R04-Jul-958.290 mg rala: 5.0 °C/min Idenf 0.0 Graphware TA72~ 0.5,---------------------------------------,!t-0.5IntegrstionDeltaH 2078Jr¡f2S0.6J/gPeak 4.7°C-2.0w/gLa naturaleza del comonómeromodificador afectó de manerasignificativa las propiedades de loshidrogeles obtenidos con monómero abase de acrilamida.La relación comonómerolacrilamida, no sólo afectó laspropiedades; además existe un límite'por debajo del cual ya no se obtienehidrogel, a lo sumo un polímero amorñ40De los comonómeros, el que damás velocidad de hinchamientoinicialmente, para los hidrogelespreparados, es el monoitaconato deisopropilo. El orden en sentidodescendente para los monoitaconatos es:isopropilo>acrilamida sola>propilo>bencilo.o ~ _-1-1.5-2-2.5 +---------+----------+----------+----------1-40 -20 o 20En cuanto al porcentaje deabsorción de agua total en el equilibriopara los hidrogeles preparados son en suorden: Ácido itacónico> isopropílico >INGENIERIA E INVESTIGACIONacrilamida>propilo>bencilo; el mismoorden se observa para la absorción deagua libre.La proporción del comonómero(en este caso monoitaconato deisopropilo) mejora sensiblemente lacapacidad de absorción de agua para elhidrogel de la acrilamida; la mejorrelación fue de 2.O/l.O.El porcentaje de material solubleen el hidrogel inicial tuvo su máximo conmonoitaconato de isopropilo en 9.9%.CONVENCIONESAAM:AcrilamidaMPI: Monoitaconato de propiloMIsI: Monoitaconato de isopropiloMBeI: Monoitaconato de BenciloAl: Acido itacónico__________________________________________________ ~IN~G~~~~ruA~~E~~~~TI~GA~C~IO~N~~II1II

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