Efecto del oxígeno no estequiométrico en las propiedades estructurales, morfológicas y magnéticas de la cobaltita YBaCo2O5+δ, obtenida por el método del precursor polimérico

Abstract

Resumen: Las cobaltitas YBaCo2O5+δ son materiales con estructura tipo perovskitas, que muestra propiedades fisicoquímicas fascinantes. El oxígeno no estequiométrico brinda a estos materiales una elevada capacidad de almacenamiento y de movilidad de iones oxígeno, convirtiéndolos en promisorios para aplicaciones, como electrodos para celdas de combustibles de estado sólido, membranas para separación de oxígeno, sensores de oxígeno o catalizadores. Su comportamiento ferromagnético blando a temperaturas cercanas a ambiente, los convierte en materiales prometedores como sensores magnéticos, materiales magnetocalóricos y dispositivos magnéticos. Dichas propiedades fisicoquímicas, son dependientes del contenido de oxígeno presente en el material. Razón por la cual, en este trabajo se presenta el estudio de la dependencia de las propiedades estructurales, magnéticas y morfológicas de la cobaltita YBaCo2O5+δ, en función de la estequiometría de oxígeno. Por lo cual, muestras policristalinas fueron obtenidas por las rutas de síntesis de reacción en estado sólido y las rutas químicas del precursor polimérico clásico, modificado y no selectivo. Los mejores resultados de síntesis fueron obtenidos por el uso de la ruta de síntesis del precursor polimérico no selectivo, con temperaturas y periodos de calcinación de 1000 °C y 30 horas en atmósfera de aire. El oxígeno no estequiométrico fue variado por tratamientos térmicos en atmósfera de oxígeno puro, por 5 horas y a temperaturas de 350, 500 y 700 °C. Mostrando que este es mayor para muestras tratadas a 350 °C en atmósfera de oxígeno. Las propiedades estructurales, estudiadas por difracción de rayos X y refinamiento Rietveld, muestran la fase tetragonal con grupo espacial P 4/mmm y parámetros de red 3ap x 3ap x 2ap para 0,17 δ 0,29, y la fase ortorrómbica, con grupo espacial P mma y parámetros de red 2ap x 2ap x2ap para δ 0,3. El estudio de los modos vibracionales por espectroscopia infrarroja permite sugerir que la fase tetragonal se encuentra conformada por dos tipos de entornos de coordinación octaédricos –CoO6, mientras que la fase ortorrómbica presenta tres entornos de coordinación octaédricos –CoO6 diferentes. El comportamiento magnético de las cobaltitas fue estudiado mediante curvas de magnetización en función de temperatura y campo, obtenidas por magnetometría de muestra vibrante. Esta caracterización mostró que la cobaltita YBaCo2O5+δ sigue la ley de Curie-Weiss y presenta las transiciones de fases Para-Ferro-Antiferromagnético, típicas de estos materiales. También demostró, que el aumento del oxígeno no estequiométrico desplaza las temperaturas de las transiciones de fases magnéticas, hasta temperaturas cercanas a ambiente; estas fueron 293 K y 270 K para la fase ortorrómbica y 277 K y 192 K para la fase tetragonal. La cobaltita YBaCo2O5,29(2), que presentó una estequiometría de oxígeno intermedia, mostró un comportamiento magnético complejo, sugiriendo la coexistencia de la fase tetragonal y ortorrómbica. Se observó que las muestras policristalinas de la cobaltita YBaCo2O5+δ, se encontraban constituidas por partículas de forma irregular con tamaños inferiores a 1,0 μm y con un alto grado de aglomeración. No se observó un efecto significativo de la estequiometría de oxígeno sobre las propiedades morfológicas del material.Abstract: The YBaCo2O5+δ cobaltites are materials with perosvkite-like structure, which exhibit a variety of fascinating physicochemical properties. The non- stoichiometric oxygen makes these materials have high storage capacity and oxygen mobility, making them promising materials for technological applications such as electrodes for fuel cells, solid-state oxygen separation membranes, oxygen sensors or catalysts. Behavior as soft ferromagnetic materials at temperatures near room temperature, make them promising magnetocaloric materials and magnetic devices. These physicochemical properties are dependent non-stoichiometric oxygen material. In this work, the dependence of non-stoichiometric oxygen of structural, magnetic and morphological properties of cobaltiteYBaCo2O5+δ was studied. Polycrystalline samples were obtained by solid state reaction and chemical synthesis of classic, modified and non-selective polymeric precursor. The best results were found for the synthesis of non-selective polymeric precursor with calcination at 1000 ° C for 30 hours in air atmosphere. Non- stoichiometric oxygen was varied by heat treatments in pure oxygen atmosphere for 5 hours at temperatures of 350, 500 and 700 ° C. Showing that the non-stoichiometric oxygen is higher when the samples are heated to 350 ° C in oxygen atmosphere. The structural properties studied by X-ray diffraction and Rietveld refinement, showing the tetragonal phase with space group P4/mmm and cell parameters 3ap x 3ap x 2ap for 0.17 δ 0.29, and orthorhombic phase with space group Pmma and cell parameters 2ap x 2ap x 2ap for δ 0.30. Vibrational modes studied by infrared spectroscopy shows that the tetragonal phase is formed by two types of octahedral coordination environments -CoO6, whereas the orthorhombic phase has three different octahedral coordination environments –CoO6. The magnetic behavior of the cobaltite was studied by magnetization curves in function of temperature and magnetic field. These curves were obtained by vibrating sample magnetometer. The cobaltite YBaCo2O5+δ follow the Curie-Weiss law and show phase transitions Para-Ferro-Antiferromagnetic, which are typical of these materials. Also, the increase in the non-stoichiometric oxygen shifted temperatures of magnetic phase transitions up to temperatures close to room temperature; these are 293 K and 270 K, for the orthorhombic phase and 277 K and 192 K for the tetragonal phase. The cobaltite YBaCo2O5.29(2) worth not-stoichiometric oxygen intermediate, showed complex magnetic behaviors, suggesting the coexistence of the tetragonal phase and the phase orthorhombic. Polycrystalline samples cobaltite were constituted by irregularly shaped particles with sizes below 1.0 μm and with high degree of agglomeration or sintering. The non-stoichiometric oxygen did not significantly affect the morphology of the cobaltite Keywords: Layered cobaltite, double perovskites, magnetic oxides, magnetic transitions, non-stoichiometric oxygen, chemical synthesis, magnetic moment.Maestrí