Se sintetizaron, aislaron, purificaron e identificaron, especialmente por espectroscopia RMP

Bernal C., Jaime

Kenney, Malcom E.

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LAReferencia - Red Federada de Repositorios Institucionales de Publicaciones Científicas Latinoamericanas

Ftalocmninas Silícicas Alqueno Funcionales Jaime Bernal C* Departamento de Quimica, Universidad Industrial de Santander, Bucaramanga, Colombia Malcom E. Kenney Department oí Chemistry, Case Reserve University, Ohio, USA SUMARIO Se sintetizaron, aislaron, purificaron e identificaron, especialmente por espec-t roscopia RMP, compuestos de ios t ipos PcSi tOSiYzCHjCH = CH2)2 y PiSi I O S Í ^ , ( ; H , ( : H , ( : I 1 . , ( ) ( O C . C l l = ( "H .^ . : . en ios cuales Y puede ser un grupo alquilo o alcoxllo. Estos compuestos presentan ia coloración azul característica del ligando ftalocianina y buena estabilidad hacia ios agentes físicos. ABSTRACT Compounds of the types PcSi iOSi^ .,t:H.,tJH = CHa», and PcSi (OSÍY2CH2CH2 (•H-()('()CH = ('.H2 ).¿.where Y is an ail<yl or all<oxy group, were synthesized, isoiated, purified and identified mainly by RMP spectroscopy. These compounds show a cha-racteristic blue pigmentation, due to the phthalocycnine ligand, and good stability toward physical agents. INTRODUCCIÓN Como parte del t rabajo invest igat ivo sobre derivados f ta loc ianinas orga-nofuncionales se creyó conveniente con t i nua re ! estud io de los connpuestos que llevan enlaces olef ín icos en su estructura. En publ icac iones recientes (1) (2) se describen los detal les de la preparación y es tud io de a lgunos c o m -puestos con la estructura general d ibujada en la F ig . 1 . \ / H F I G U R A I. F l a i o c i a n i n a s S i l i c i c o s A l q u e n o F u n c i o n a l e s . REVISTA COLOMBIANA DE QUÍMICA. VOL. 10 (1980) 53 En ellos existen dos clases de silicios. El silicio central que coordina con los cuatro nitrógenos coplanares del ligando ftalocianina exhibe una geome-tría del tipo octaédrico. Los silicios extraplanares o axiles, aquellos que mediante un átomo de oxigeno se unen simétricamente por encima y por debajo al macrociclo ftalo-cianina, presentan geometría del tipo tetraédrica. Además de esta coyuntura estructural, aparecen grupos vinilo directamente unidos a los silicio tetraé-drico. La función constituida por el enlace doble carbón-carbón en posición alfa respecto al silicio es especial debido a la posibilidad de formación de unión donante (p->d) entre el orbital pi del doble enlace carbono-carbono y el orbital d del átomo de silicio (3). Esto hace que el doble enlace carbono-carbono presente propiedades algo diferentes a las generalmente atribuidas a esta agrupación. El enlace pi carbono-carbono en posición beta respecto al silicio, por otra parte, salvo reactividad acentuada en algunas ocasiones, presenta características muy semejantes a aquellas de los com-puestos enteramente orgánicos. Cuando el enlace pi se halla más allá de la posición delta, es de esperarse influencia nula del silicio sobre sus propieda-des. En el presente trabajo se detalla la síntesis de compuestos ftalocianl-nicos semejantes a los anteriormente publicados pero con la función alqueno en posición beta o posterior, respecto al silicio tetraédrico. Los nuevos derivados pueden representarse mediante las fórmulas abreviadas. PcSi (OSiMe^CHaCH = CH,)2, PcSi [OSiíOR ).X:H.,rH = CH.l^ y PcSi O Me li i [OSi(OR)2CH2CH2CH20C-C = CH2]2. El análisis estructural de estas sus-tancias se hizo mediante espectroscopia RMP e infrarroja. Pe es la abreviatura generalmente aceptada para designar el ligando macrocicllco fta-locianina. PARTE EXPERIMENTAL La piridina, solvente de las preparaciones sintéticas, fué de calidad "para investigación" y por lo menos con 24 horas de anterioridad a su utilización se le agregaron tamices moleculares (porocidad 4A) recientemente activados. Esta piridina, parcialmente seca, fué purificada aún más, momentos antes de iniciar las síntesis mediante la eliminación de un 25% de su volumen por destilación azeotrópica. Algunos reactivos organosilanos se obtuvieron de fuentes comerciales y se utilizaron sin purificación adicional. El gamma-me-tacrlloxipropilthclorosilano fue generosa donación de la "Dow Corning Cor-poration". La 1,3-diiminoisoindolina, utilizada en la preparación del com-puesto de partidaPcSi (OH)^,según método descrito en publicación previa (4), fue gentilmente suministrado por la casa Matriz de la Bayer, Ag., LEVERKUSEN. La alúmina usada en cromatografía fué del tipo neutra (ICN pharmaceuticals, Inc.) y su actividad se ajustó según instrucciones del fabri-cante. El análisis espectral de los productos purificados se realizó principal-mente por RMP mediante un espectrómetro Varían de 60 MHz operando a temperatura ambiente. El análisis elemental se hizo utilizando los servicios de "Galbraith Laboratories, Inc., Knoxville, Tenn, USA. 54 REVISTA COLOMBIANA 01=; QUÍMICA. VOL. 10 (1980) Bis(dimetllalilsiloxl) sillco Ftalocianina Una mezcla de PcSi (OH)2(0.25 g, 0.44 mmoles), alildimetilclorosilano (0.5 mi, 3.33 mmoles), piridina seca (20 mi), y tributilamina (Iml)se colocó en un balón de vidrio, de fondo redondo (50 mi), provisto de una barra magnética de agitación y rápidamente se tapó para evitar la hidratación del solvente. La mezcla se agitó a temperatura ambiente por 18 hr. y se filtró (sin residuo). El filtrado se evaporó hasta sequedad en un evaporador rotatorio operado a pre-sión reducida y a 50°C. El sólido resultante se lavó con hexano, metanol y pentano. Luego de permitir la evaporación de los solventes de lavado, éste sólido se disolvió en benceno y se sometió a purificación cromatográfica en una columna (15x3 cm) de alumina (actividad III). Como eluente se usó una solución de hexano en benceno (2:3). La fracción central de la banda azul obtenida, se evaporó a sequedad. Recristalización de este producto en solu-ción de benceno-hexano 1:1, produjo cristales bien formados, azules a la luz transmitida. El análisis por RMN de estos concordó con la sustancia de fór-mulalVSi (OSiMc.CH.CH = ^ 2 ) 2 - Anal. Caled., para C42H38N,02Si:,: C, 65.42, H, 4.97, SI 10.93. Encontrado: C 65.59, H 4.98, Si 11:03. Este com-puesto resultó insoluble en agua, ligeramente soluble en alcohol, éter etílico y hexano, y moderadamente soluble en benceno, cloroformo y piridina. Bis (dimetoxialiisiloxi) silico Ftalocianina Una mezcla deP<Si (OH ),. (0.50 g ; 0.87 mmoles), aliltriclorosilano (1.0 m i ; 6.84 mmoles), piridina seca (24 mi), y tributilamina (1 mi) se agitó a temperatura ambiente durante 24 hr. Luego se agregó metanol seco (1.0 m i ; 24.7 mmoles) y agitó 7 hr. adicionales. EL producto se evaporó a sequedad (0.46 g.), se recristalizó en metilciclohexano y se secó en linea de vacio (10- 'mmHg). La estructura fue determinada por RMN, como PcSi [0Si(0Me)2 CH.CH = CH2I • J2 Bis (dietoxialllsiloxi) sillco Ftalocianina El proceso para la síntesis de este compuesto fue similar al usado para el derivado metoxi análogo excepto que se usó etanol en reemplazo de metanol. El producto se identificó por espectroscopia de RMN comoI'cSi [üS i lOEt l j CHjCH = r.H,] j .Lasdosbis (alildialcoxisiloxi) ftalocianinas silicio (IV) sinte-tizadas, se encontraron insolubles en agua y solubles en benceno, tetraclo-uro de carbono, piridina y cloroformo. Bis (gamma-metacrlloxiproplldimetoxisiloxl) sillco Ftalocianina Se preparó una mezcla de PrSi (OH) 2(0.50 g ; 0.87 mmoles),piridina (15 mi) y trietilamina (Iml) y se enfrió hasta 0°C. A esta se agregó lentamente, mientras se agitaba, gamma-metacriloxipropiltriclorosilano (2.0 m i ; 8.0 mmoles) y luego se continuó agitando a temperatura ambiente (25°C) por 15 hr.; ai final de las cuales se añadió metanol (3.0 mi ; 49.0 mmoles) gota a gota durante 15 minutos. La mezcla obtenida se agitó por 2 hr. a temperatura ambiente y se filtró. El filtrado luego de diluirse con benceno (70 mi) se sometió a varias extracciones con agua destilada para retirar los componen-tes hidrosolubles. La fase orgánica se secó mediante sulfato de magnesio anhidro, se añadió a una columna (10x3 cm) de alúmina (Woelm V) y se eluyó REVISTA COLOMBIANA DE QUÍMICA. VOL. 10 (1980) 55 con benceno. La evaporación del solvente de la banda cromatográfica azul más abundante produjo un polvo azulado (0.5 g). El espectro RMN de este compuesto mostró las señales en concordancia con la fórmula: Me 1 PcSi [OSi (0Me)2 (CH2)., 0(:C = CH2]._̂  6 Anal. Caled, para (:.,oH,-,„N„0,„Si:,: C; 59.62; H: 5.00; Si ; 8.37. Encontrada: C; 59.50; H; 5.05; Si ; 8.41. El pigmento resultó insoluble en agua pero soluble en solventes orgánicos comunes. Se llevaron a cabo Intentos por preparar este derivado ftalocianínico a partir gamma-metacriloxipropiltrimetoxisilano y una de las ftalocianinas; PcSi (OH l j , PcSiCU, PcSi (o-t-Bu )2. o PcSi [o-n-C^HiTJi en varios solven-tes. Sin embargo todos fallaron obteniéndose productos de condensación del silano y en algunos casos metoxi-derivados de la silicoftalocianina. RESULTADOS Y DISCUSIONES La figura 2 muestra el conjunto de lineas obtenidas por RMP para el bis (gamma-metacriloxipropildimetoxisiloxi) silico ftalocianina previamente purificado. La nitidez del espectro es ejemplo característico de la simplicidad causada por el efecto anular (5) de los electrones pi aromáticos del macroci-clo ftalocianina. Este fenómeno refuerza el campo magnético aplicado, con mayor intensidad para aquellos protones más cercanos del centro de la coro-na de electrones aromáticos del ligando. Es tal la magnitud de la influencia del efecto diamagnético inducido que los núcleos de hidrógeno de mayor ve-cindad llegan a tener valores delta negativos como es el caso de los protones asignados como alfa y beta en figura 2. La claridad espectral en este trabajo, fue aprovechada para controlar el estado de pureza e identificar inequívocamente las ftalocianinas preparadas. La Tabla I resume los valores delta y las multiplicidades aparentes de las bandas espectroscópicas obtenidas en el análisis por RMP de los compues-tos preparados. En los espectros de los tres derivados alllicos se identifica-ron claramente dos bandas múltiples para la agrupación ( I LCH = CH.Sl.En los tres casos los protones SÍ ( ;H2 aparecen alrededor de delta -1.24 y con forma de duplete, indicando que estos núcleos solo acoplan, según análisis de primera aproximación, con el protón CH vinllico. El grupo atómico CH=CH2produce una banda múltiple centrada alrededor del valor delta 3.3 y formada por dos series de lineas que recuerdan la señal característica para la función alqueno en compuestos orgánicos simples. En el espectro del Bis (dimetoxialilsiloxi) silico Ftalocianina, que aparece en la figura 3, se aprecian nítidamente las señales discutidas. En el espectro del derivado gamma-me-0 tacriloxilopropilico se identificaron para la agrupación SÍCH2CH2CH2-O-C — CMe = CH2Seis bandas, dos de las cuales poseen valores negativos asig-nables inconfundiblemente a los metilenos alfa y beta con respecto al silicio. El metileno alfa aparece con un valor delta de -2.31 ppm; esto es más de una ppm por arriba del campo magnético en el cual resuena ei metileno unido al SI de la agrupación alllica en las demás ftalocianinas sintetizadas. 56 REVISTA COLOMBIANA DE QUÍMICA. VOL. 10 (1980) ^ ^ < u o o OJ B tí X o II O : 0 X O X o X o o «> (U 2 N-q o o. o o E 6 o m CL o: O) o. < Q: 'B c 3 O t r en 1—4 <: j 03 <: H c .2 ' 3 o "« £ (0 u ca o. .§ E ' O o L. CL, cd ac co S .2 ' 3 c « c K - 0 K) - 0 c Cd CQ _« 1 3 0 ^ B 0 CA 0 m -o B • ü Q en ^ _o "ca > ca N f7 E en 0 , • 1 - ^ en 0 O. 0 o-H "u - 0 en ¡u "cá C N cu 1 3 Cu o (X £ 2 si _cn c ca E ca _Q = \ /^^ CJ 11 u • - / \ K ¿;5 >* (M cv̂  • * co co 10 co co ffi CJ í^ Í N CO I » CO a: u II X CJ ffi CJ :s ;_; II ffi u ffi u N 4J 0 co 00 ffi U ffi CJ (N CO § ( N 0 0 (N T \0 00 CO T 0 -O co (N T V 03 C 1 ^ CO 1 vD CO 03 ffi c j - O ^ K CJ ffi CJ OJ s 0 u OJ s II CJ ffi* CJ en S H V - • la c c c • — ca u c u k. c 0 u c s ca c • = ^ <u •tí a; ca 3 0 c 3 0 E 0 u T I ..̂ ^ c CJ - 0 0 u 1) *C o. 1) -T3 0 1) to "S TS en "3 > en 0 J C7" LO ' O lO: -Si 0 ¿ 0 a. "^ " 1 +1 +i +1 E 0 0 0 „ <i ^ t-̂  13 c II II II ca m H-, - ^ - , ca J3 o -o ep í? c > m Ul a o a. w a. 3 » o O X II o X n> O O X o X o X o o a o Lo anterior está de acuerdo con la influencia paramagnética del grupo alqueno vecino sobre el CH2 de los últimos compuestos. La resonancia del metileno gamma respecto al silicio se lleva a cabo en campos apreciable-mente menores de los propios de los protones beta y alfa debido a la rápida decadencia del efecto anular diamagnético del ciclo aromático ftalocianina y de la presencia de los efectos paramagnéticos de la función carboxilo y al-queno. En el estudio espectral de este mismo derivado se encontró una señal simple con un valor delta de 1.72 ppm y un área de integración que está en relación con cada uno de los grupos metileno de 3:2. Estos datos concuerdan perfectamente con la asignación de la señal al grupo metilo uni-do a la función alqueno. La ausencia de hidrógeno germinal al metilo no permite que este posea acoplamiento apreciable con los hidrógenos vecinos terminales del doble enlace carbono-carbono. Los dos hidrógenos terminales de la función alqueno, a su vez exhiben sendas señales dobles, bien separadas y con valores delta dentro de los rangos normales para compuestos semejantes del tipo acrílico no sometidos a la influencia de efectos magnéticos importantes a través del espacio. La ruta sintética seguida durante el trabajo de laboratorio para los tres compuestos bis (dialcoxisiioxi) comprendió, como etapa intermedia, la obtención de compuestos bis (diclorosiloxi) que por ia reactividad alta de la unión Si—Cl hacia reactivos hidroxilicos resultan fácilmente hidrolizables. Fue por este motivo que las prácticas preparativas se llevaron a cabo en con-diciones de baja humedad. Tomando esta precaución se aseguraron propor-ciones pequeñas de productos de reacciones laterales. La conversión de las uniones Si—Cl en derivados alcoxilo llevó a compuestos notablemente esta-bles que pueden permanecer en solución de solventes orgánicos húmedos sin hidrólisis detectable en tiempos prolongados. Estos compuestos son insolubles en agua destilada. A través de la manipulación de los pigmentos sólidos preparados fue notoria la estabilidad hacia los ácidos y bases dilui-das, aire, temperaturas altas (hasta 200°C) y luz solar directa. Lo anterior era previsible tomando en consideración la bien conocida fortaleza del ciclo fta-locianina y de las uniones Si-O-Si. AGRADECIMIENTOS Se reconocen los aportes económicos a la presente investigación de los organismos, Icfes, NSF, UIS, y CWRU. Las donaciones de los reactivos gamma-metacriloxipropiltriclorosilano y 1,3-diiminoisolindolina por la "Dow Corning Corporation" y por la Bayer, Ag., Leverkusen, respectivamente, se agradecen de manera especial. 60 REVISTA COLOMBIANA DE QUÍMICA. VOL. 10 (1980) BIBLIOGRAFÍA 1. J. Bernal-Castillo, y M.E. Kenney "Ftalocianinas Silicicas Organofuncionales" Rev. Univ. Ind. Santander, Invest. 8, 5 (1978) 2. A.R. Zuluaga, J. Bernal-Castillo, "Síntesis de Ftalocianinas Vinliicas", Rev. Univ. Ind. Santander, Invest 9, 59 (1979) 3. V. Bazant, V. Chvalovsky, J. Rathousky, "Organisilicon Compounds", Vol. 1, Aca-demic Press, New York, 1965, pp. 17-24 4. J. Bernal-Castillo "Bis (siloxi) silico Ftalocianinas silico Funcionales" sometido para su publicación a Rev. Latinoamer. Quim. 5. Janson, T.R.,Kane, A.R., Sullivan, J.F., Knox, D., y Kenney, M.E. "The ring-cu-rrent effect of the phthlocyanines ring" J . Amer. Chem. S o c , 91 , 5210 (1969) REVISTA COLOMBIANA DE QUÍMICA. VOL. 10 (1980) 61 

Ftalocianinas silícicas alqueno funcionales

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