The law governing oil concession agreements and the permanent sovereignty of states over their natural resources : with special reference to Islamic Shari'ah law
Tese de doutoramento em Engenharia Mecânica, na área de Superfícies, apresentada ao Departamento de Engenharia Mecânica da Faculdade de Ciências e Tecnologia da Universidade de CoimbraO desenvolvimento de superfícies antibacterianas representa um desafio atual
em diferentes aplicações industriais, nomeadamente, dispositivos médicos, embalagens
alimentares, têxteis e sistemas de tratamento de água. A maioria das bactérias existe em
biofilmes que aderem fortemente a diferentes tipos de superfícies uma vez que esta
adesão representa um mecanismo estratégico de sobrevivência. O fenómeno da adesão
e colonização microbiana resulta na falha de diferentes dispositivos e componentes
utilizados nas aplicações acima mencionadas, tendo como consequência perdas
económicas elevadas e representando também um problema de saúde pública quando
se tratam de aplicações como dispositivos médicos ou embalagens alimentares. Neste
sentido, ao longo das últimas décadas o desenvolvimento de superfícies antibacterianas
tem sido considerada uma estratégia emergente no desenvolvimento de materiais mais
eficientes a serem aplicados em diferentes sectores.
O objetivo da presente tese consiste no desenvolvimento e caracterização de
revestimentos nanocompósitos multifuncionais baseados em revestimentos de carbono
amorfo dopado com nanopartículas de prata (Ag/a-C) para potencial aplicação em
superfícies antibacterianas. A Ag é atualmente considerada como o agente bactericida
mais promissor e eficiente, sendo que as nanopartículas de prata representam o material
mais comercializado na área da nanotecnologia. A estratégia de modificação superficial
com revestimentos baseados em carbono amorfo (a-C) tem-se tornado popular do
ponto de vista industrial essencialmente, devido entre outras propriedades, à sua
resistência ao desgaste tribológico excecional, que permite combinar uma elevada
dureza com um baixo coeficiente de atrito, elevada estabilidade química, resistência à
corrosão e biocompatibilidade em diferentes aplicações biomédicas. Na atualidade os
revestimentos de a-C são utilizados em diferentes aplicações industriais nomeadamente
dispositivos médicos, lâminas de barbear e diferentes componentes mecânicos sujeitos
a elevado desgaste tribológico. Neste sentido, a combinação das propriedades
intrínsecas destes materiais pode ser considerada uma abordagem promissora para o
desenvolvimento de revestimentos multifuncionais, os quais podem ser aplicados em
diferentes produtos, nomeadamente, dispositivos médicos. Na presente tese os revestimentos nanocompósitos de Ag/a-C são depositados
por dois métodos distintos: (i) pulverização catódica em magnetrão e (ii) combinação da
pulverização catódica em magnetrão para deposição da camada de a-C e condensação
em atmosfera inerte para a incorporação simultânea de nanopartículas de Ag na matrix
de carbono. Os métodos acima mencionados são comparados em relação à
uniformidade dos revestimentos depositados, permitindo efetuar a escolha do método
de deposição mais eficaz (pulverização catódica em magnetrão).
Os revestimentos nanocompósitos de Ag/a-C são caraterizados relativamente à
sua estrutura, estabilidade termodinâmica em condições ambientais e propriedades
funcionais (comportamento tribológico e atividade antibacteriana). O trabalho central
da tese é focado na caraterização de revestimentos Ag/a-C contendo 20% at. de Ag,
com diferentes espessuras e diferentes estruturas em multicamada.
Os resultados sugerem que os revestimentos Ag/a-C são instáveis mesmo em
condições ambientais, sendo observado que a Ag é forma nanofibras entre as fronteiras
das colunas, as quais recobrem a superfície do revestimento poucas semanas após a
produção. O processo de formação de nanofibras é promovido pela humidade, sendo
que, as partículas crescem através de um processo de coalescência.
As propriedades funcionais sugerem que os revestimentos Ag/a-C são
promissores do ponto de vista de actividade antibacteriana, a qual está relacionada com
a sua ionização. Os testes tribológicos revelam que em ambiente não lubrificado a
presença da Ag promove a degradação dos revestimentos a-C, contudo, em meios
biológicos que simulam o líquido sinovial, presente nas articulações da anca, o
comportamento tribológico é semelhante aos revestimentos a-C.The development of antibacterial surfaces represents a great challenge in
different industrial applications, namely, medical devices, food packaging industry, textiles
or aquatic flow systems. Most of living bacteria are found to grow in biofilms which
strongly adhere to different types of surfaces, where they find a strategic survival
mechanism. This phenomena leads to the failure of different types of materials used in
the above mentioned applications, which represent a huge economic loss and also an
public health concern when it comes to fields such as medical devices or food packages.
In this sense over the past years the development of antibacterial surfaces has been
pointed as a new strategy for the development of more efficient materials to be applied
in different industrial sectors.
This thesis deals with the development and characterization of multifunctional
amorphous carbon coatings doped with Ag nanoparticles (Ag/a-C) for potential
application in antibacterial surfaces. Ag is nowadays pointed as the most effective
bactericidal agent, which is already the leading material in nanotechnology market. In
other hand, the strategy of surface modification with amorphous carbon (a-C) coatings
has become very popular due to its unique tribological properties, which allow to
combine high hardness and low friction coefficient, chemical inertness and
biocompatibility, just to name some of its properties, which has prompted its use in
different applications, namely, medical devices, razorblades, mechanical components with
enhanced tribological performance. In this sense, the incorporation of Ag nanoparticles
within a-C coatings can be regarded as a promising approach for achieving
multifunctional properties in different applications, such as medical devices.
In the present thesis Ag doped a-C nanocomposite coatings are deposited by
two alternative deposition methods based on physical routes: (i) dual magnetron
sputtering and (ii) combination of magnetron sputtering for a-C layer deposition and
plasma gas condensation for Ag nanoparticles in-situ incorporation in the host matrix.
The above mentioned deposition methods are compared with respect to the uniformity
in the deposition of large surface areas, which allowed to select the most suitable
deposition method (magnetron sputtering). The Ag/a-C nanocomposite coatings are characterized with respect to their
structure, thermodynamic stability at room temperature conditions and functional
properties (antibacterial activity and tribological behavior). The core thesis work is
focused in Ag/a-C nanocomposite coatings containing 20 at.% of Ag, with different
thicknesses/morphologies and different multilayer structures.
The results suggest that Ag/a-C coatings are unstable even at atmospheric
conditions, being found that Ag grows within the coatings column boundaries forming
Ag nanowhiskers, which cover the coatings surface few weeks after deposition. The
process of Ag nanowhiskering is found to be promoted by the humidity, being found that
particles grew through a coalescence process.
The functional properties suggest that Ag/a-C coatings are promising in terms of
antibacterial activity, which is correlated with the Ag ionization. The tribological tests
reveal that in dry sliding condition Ag promotes a degradation in a-C coatings tribological
properties; however, in biological medium simulating the synovial fluids, found in joint
prosthesis, the tribological behavior is similar to the a-C layer.FCT - SFRH/BD/82472/201