Ahmed, Rizwan

I denne afhandling er jeg gået udover computer hydrogen elektrode (CHE) modellen og fokuseret på simuleringer fra første principper, som behandler hele elekrode-elektrolyt grænsefladen explicit. Siden det førhen var svært at finde frem til en realistisk elekrode-elektrolyt grænseflade struktur, sigtede jeg efter at løse nogle af de udfordringer, der var forbundet med at lukke gabet imellem model grænsefladen og det virkelige katalysator under operationelle betingelser.Atomar-skala indsigt i processerne og reaktionerne, der finder sted i den elektrokemiske grænseflade udgør en udfordring for både eksperimentalister og teoretikere. Energilandskabet for ladningsoverførselsreaktioner over den elektrokemiske grænseflade afgør i høj grad effektiviteten af elektrokemisk energikonvertering. Derfor har atomar-skala forståelse af grænsefladen den højeste vigtighed. Eksperimentalister måler makroskopiske størrelse, eksempelvis strøm som funktion af spænding, og de har derfor ikke direkte information om den atomare struktur. Skanning tunnelerings mikroskoper (STM) kan dog være nyttige til at udlede informationer om den atomare struktur, men de kan ikke opereres in situ i vandige elektrolytter for at afsløre metal-vand grænsefladens atomare struktur.Beregninger fra første pricipper er nyttige til at afsløre den atomare grænsefladestrukturer, men teoretikerne har stadig udfordringer at løse. Atomar-skala modeller af den elektrokemiske grænseflade afspejler endnu ikke virkeligheden. Den virkelige elektrokemiske grænseflade er udfordrende at modellere på grund af de komplicerede processer som foregår over grænsefladen. Metoder til beregninger fra første principper er også begrænsede af forskellige approksimationer i implementeringerne og det kan i visse tilfælde lede til en ukorrekt elektronstruktur i grænsefladen, hvilket fører til ukorrekte eller dårligt definerede grænsefladestrukturer. Angående elektronstrukturen har jeg beskrevet nogle faldgruber der er forbundet med modellering af den elektrokemiske grænseflade og jeg har vist hvordan disse faldgruber kan omgås. Elektode-elektrolyte grænseflade modeller, som er konstrueret uden at holde øje med elektronstrukturen kan udvise ufysiske ladningsoverførsler på grund af tæthedsfunktionalteoriens notoriske under-estimation af HOMOLUMO gabet. For sådanne systemer kan elektrode potentialet ikke justeres. Jeg har vist at HOMOLUMO niveauerne af elektrolytten er nødt til at befinde sig omkring Fermi niveauet, for at hele systemet kan kvalificere sig som en model af en elektrokemisk grænseflade.Jeg har også bidraget til den model, som tager pH i betragtning i simulationer af den elektrokemiske grænseflade. Denne er et vigtigt skridt fremad, siden elektrokemiske reaktionsrater og -barrierer for ladningsoverførsel kan være stærkt afhængige af pH. Jeg har vist at pH kan have betydning for grænseflade strukturen, og dermed kan have betydning for fri energier af adsorbater med direkte hydrogenbindinger eller kemiske interaktioner med elektrolyttens dipol moment. Derfor er det nødvendingt at holde pH konstant sammen med det kemiske potential af protoner og elektroner i simulationer af reaktioner ved konstant elektrokemisk potential. Dette var dog ikke tilfældet for nogle beregninger der var rapporteret med konstant elektrokemisk potential i litteraturen, hvor beregningerne var foretaget uden hensyn til det kemiske potential af protoner, og dermed ikke i realiteten var ved konstant elektrokemisk potential. I de fleste tilfælde er effekten af pH dog negligibel. Vi har anvendt denne nyudviklede model til Pt(111)-vand grænsefladen som eksempel og konstrueret det tilsvarende Pourbaix diagram, som viser effekten af pH og potential på adsorbat dækningsgrader og på grænsefladestrukturen.Jeg har også undersøgt effekten af pH på elektrokemisk adsorption af hydrogen på Pt(100) og Pt(111) overflader, ved at anvende ovenstående model til at holde regnskab med pH i simulationerne. Som en konsekvens af den negligible interaktion mellem elektrolytten og adsorberet hydrogen, fandt jeg at den modellerede elektrokemiske grænseflade ikke har nogen indflydelse på bindingsenergierne af hydrogen. Faktisk er hydrogen adsorption velbeskrevet ved at nøjes med at anvende CHE modellen. Til gengæld kan barrierne for ladningsoverførsel afhænge af pH, eftersom pH kan have betydning for vandet struktur i grænsefladen. Jeg har også diskuteret et tilfælde, hvor protonen er mere stabil i den elektrokemiske grænseflade, hvor vandlaget nærmest er kemisorberet på overfladen. Det er et interessant tilfælde, siden protonen værende mest stabil i det ydre Helmholtz lag ændrer det elektrostatiske potential i dobbeltlaget betydeligt. Dette kan også have betydning for barrieren for ladningsoverførsel, når man betragter den elektrokemiske hydrogenoverførselsreaktion (HER). Jeg har også beregnet pseudokapacitanser i hydrogenadsorptionsregionen for begge overflader, som stemmer overens med eksperimenter.In this thesis, I have looked beyond the computational hydrogen electrode (CHE) model, and focused on the first principle simulations which treats the electrode-electrolyte interfaces explicitly. Since obtaining a realistic electrode-electrolyte interface was difficult, I aimed to address various challenges regarding first principle electrochemical interface modeling in order to bridge the gap between the model interface used in simulations and real catalyst at operating conditions.Atomic scale insight for the processes and reactions that occur at the electrochemical interface presents a challenge to both, the experimentalists, and the theorists. Energetics of charge transfer reactions over the electrochemical interface, determines, to a great extent, the efficiency of energy conversion. Therefore, gaining an atomic-level understanding of the interface, have utmost importance. Experimentalists measure macroscopic quantities, e.g., current versus voltage and have no direct information about the corresponding interfacial atomic structure. However, scanning tunneling microscope (STM) might be useful in disclosing information about the atomic structure, but it can not be performed in situ in aqueous electrolytes in order to reveal metal-water interfacial structure.First principle calculations are useful in disclosing interfacial atomic structure, however, theorists, have other challenges to deal. Atomic scale modeling of the electrochemical interface, is still far from realistic. The real electrochemical interface is challenging to model because processes that take place over the interface are complicated. First principle methods have limitations due to the various approximations in implementations and may sometimes lead to incorrect electronic structure at the electrochemical interface, which can result in an improper/ill-defined electrochemical interface. Considering the electronic structure of the interface, I have mentioned some of the pitfalls in modeling electrochemical interfaces, and I have also shown how to avoid these pitfalls. The electrode-electrolyte interface models constructed without care for electronic structure, could exhibit an unphysical charge transfer due to the DFT's notorious under-estimation of the HUMO-LUMO gap. For such systems, electrode potential cannot be tuned. I have shown that the HOMO-LUMO gap of the electrolyte have to straddle the Fermi level, in order for the whole system to qualify as a proper electrochemical interface.I have also contributed to the model, which accounts for pH in the first principle electrode-electrolyte interface simulations. This is an important step forward, since electrochemical reaction rate and barrier for charge transfer can strongly dependent on pH. I have shown that pH can have influence over the interface structure, and hence can influence the adsorbate free energies with direct hydrogen bonding or chemical interactions with the electrolyte dipole. Therefore, in order to study the reactions at constant electrochemical potential, pH has to be kept constant together with the chemical potential of protons and electrons. However, this was not the case for some of the calculations reported in the literature for constant electrochemical potential, where the calculations are not really done at constant electrochemical potential, as the chemical potential of proton (or pH) was not considered. However, in most of the cases, the effect of pH was negligible. We have applied this developed model to Pt(111)-water interface as an example, and constructed the corresponding Pourbaix diagram, which shows the effect of pH and potential on adsorbate coverage and interface structure.I have also investigated the pH effect on the electrochemical adsorption of hydrogen for Pt(100) and Pt(111) surfaces by applying the above model that account for pH in the simulations. As a consequence of negligible interaction between electrolyte and adsorbed hydrogen, I found that modeled electrochemical interface and pH have no influence over hydrogen adsorption energy. In fact, hydrogen adsorption is well defined by considering just CHE model. However, barrier for charge transfer, can depend on the pH, as pH can influence the water structure at the interface. I have also discussed a scenario, where proton is more stable at the electrochemical interface, where the water layer is almost chemi-adsorbed at the surface. This is an interesting case as proton being stable in the Outer Helmholz Plane (OHP), significantly change the electrostatic potential in the double layer region. This might also have an impact over barrier for charge transfer considering hydrogen evolution reaction (HER). I have also calculated the pseudo-capacitances for hydrogen adsorption region for both surfaces, which agrees with experiments

Online Research Database In Technology

First Principle simulations of electrochemical interfaces - a DFT study

http://orbit.dtu.dk/ws/files/119788385/11_06375_29_PhD_thesis_Rizwan_Ahmed.pdf_2142229_1_1.pdf

First Principle simulations of electrochemical interfaces - a DFT study

Abstract

Similar works

Full text

Available Versions

Online Research Database In Technology