Le, Thanh Hung

Siden 1990'erne, har oxid termoelektriske materialer været betragtet som lovende termoelektriske (TE) materialer på grund af fraværet af giftige stoffer, lave omkostninger og kemisk stabilitet ved høje temperaturer. Resultaterne viser store muligheder for anvendelser i termoelektriske generatorer (TEG) ved høj temperatur og har derfor tiltrukket sig opmærksomhed gennem årene. Men oxid TEG’er bruges stadig ikke bredt på grund af deres lave ydelse. Denne afhandling er fokuseret på forskning og udvikling for at udforske brugen af disse materialer ved høje temperaturer ved hjælp af TEG baseret moduler med høj konverteringseffektivitet. Denne undersøgelse viser en effektiv måde at forbedre effektiviteten af oxid TEG ved segmentering af nitrogenoxid materialer med andre højtydende ikke-oxid materialer for derved at udvide temperaturintervallet.Denne afhandling starter med udviklingen af n-type oxid materialer fx CaMnO3 som mulig alternativ n-type kandidat til et mere stabilt høj-temperatur materiale. I denne undersøgelse, blev termoelektriske egenskaber fra 300 K til 1200 K af Ca0.9Y0.1Mn1-xFexO3 for 0 ≤ x ≤ 0,25 systematisk undersøgt på med henblik på Y og Fe dotering på Ca- og Mn-pladserne, henholdsvis. Det blev konstateret, at med et stigende indhold af Fe dotering har Seebeck koefficient på Ca0.9Y0.1Mn1-xFexO3 tendens til at stige, mens den elektriske ledningsevne var mere kompliceret. Varmeledningsevnen af de Fe-doterede prøver viste en lavere værdi end for den ikke-doterede prøve. Den maksimale dimensionsløse “figure of merit”, zT, konstateredes at blive forbedret omkring 20 % i prøven med x = 0,05 i forhold til x = 0 prøven ved 1150 K.Højtydende segmenterede ben/unicouples baseret på oxid materialer er først designet ved numerisk modellering. Kriterierne i materialevalget er baseret på deres "effektivitets forhold" som er den samlede konverteringseffektivitet pr. materiale omkostning, og deres kompatibilitets faktorer. Numerisk modellerings resultater (kapitel 3), viste, at den maksimale teoretiske konverteringseffektivitet på segmenterede ben/unicouples kunne være over 10 %, hvilket er mere end det dobbelte af den fra ikke-segmenterede oxid elementer. Beregningen tager også hensyn til grænseflade kontaktmodstand for at vurdere indflydelsen på den samlede konverteringseffektivitet. De opnåede modellerings resultater giver et nyttigt værktøj til at designe fremtidens billige, højtydende segmenteret TEGs.Et højtydende segmenteret oxid-baseret modul bestående af 4-unicouples ved hjælp af segmentering af halv-Heusler materialet Ti0.3Zr0.35Hf0.35CoSb0.8Sn0.2 og den utilpassede-lags koboltit Ca3Co4O9 som p-ben og 2% Al-doteret ZnO som n-ben er blevet fremstillet og karakteriseret. Resultaterne (præsenteret i kapitel 5) viser, at ved en temperaturforskel på 700 K opnår den en maksimal effekttæthed på 6.5 kW/m2, hvilket er tre gange højere end for et ikke-segmenteret oxid modul under samme betingelser. Indledende langtidsstabilitet af modulet med varm og kold side temperaturer på henholdsvis 1073 K og 444 K, viste et lovende resultat, selv om en lille tendens til nedbrydning kunne konstateres efter 48 timers operation i luft. Ikke desto mindre er den samlede konverteringseffektivitet på dette segmenterede modul stadig lav, mindre end 2%, og skal forbedres yderligere. Den observerede nedbrydnings mekanisme tilskrives stigningen i grænseflade kontaktmodstand mellem n-type materialet og metal elektroden.Den næste undersøgelse (kapitel 6) fokuserer på at styrke effektiviteten af et enkelt oxid-baseret segmenteret ben ved yderligere at reducere kontakt modstanden og benytte materialer med bedre TE egenskaber, dvs p-type ben bestående af utilpassede-lags koboltit Ca2.8Lu0.15Ag0.05Co4O9 +δ nano-komposit og en halv-Heusler Ti0.3Zr0.35Hf0.35CoSb0.8Sn0.2 legering. For første gang blev en maksimal konverteringseffektivitet på ~5 % ved ΔT ≈756 K målt. Dette højeffektive segmenterede ben er også testet i over to uger ved varm- og koldside temperaturer på henholdsvis 1153 K og 397 K, hvor det udviser god holdbarhed som følge af stabile, lav-modstands elektriske kontakter.Since 1990s, oxide thermoelectrics have been considered as promising thermoelectric (TE) materials due to their non-toxicity, low-cost, and chemical stability at high temperatures. Studied results show great potential for applications in thermoelectric power generator (TEG) at high temperature and thus have drawn attentions over the years. However, oxides TEGs are still not used broadly due to their low performance. This thesis targets the research and development of exploring the use of these materials in high temperatures range using high conversion efficiency TEG based modules. This study demonstrates an effective way to improve the efficiency of oxide TEG by segmentation of oxide materials with other high-performance non-oxide materials, thereby, extending the temperature range. This thesis was started by developing of n-type oxide material e.g. CaMnO3 as possible alternative n-type candidate for a more stable high temperature material. In this study, thermoelectric properties from 300 to 1200 K of Ca0.9Y0.1Mn1-xFexO3 for 0 ≤ x ≤ 0.25 were systematically investigated in term of Y and Fe co-doping at the Ca- and Mn-sites, respectively. It was found that with increasing the content of Fe doping, the Seebeck coefficient of Ca0.9Y0.1Mn1-xFexO3 tended to increase, while the tendency towards the electrical conductivity was more complicated. Thermal conductivity of the Fe-doped samples showed a lower value than that of the non-doped sample. The maximum dimensionless figure-of-merit, zT was found to be improved about 20% for the sample with x = 0.05 as compared to that of the x = 0 sample at 1150 K. High-performance segmented legs/unicouples based on oxide materials are first designed by numerical modelling. The criteria of material selection for segmentation are based on their “efficiency ratio” described the total conversion efficiency per the materials cost and their compatibility factors. The numerical modeling results (chapter 3) showed that the maximum theoretical conversion efficiency of segmented legs/unicouples could be over 10%, which is more than twice as compared with the one comprised from non-segmented oxide elements. The calculation also takes into account the interfacial contact resistances to evaluate the influence on the total conversion efficiency. The obtained modeling results provide useful tools for designing future low-cost, high-performance segmented TEGs. A high-performance segmented oxide-based module comprising of 4-unicouples using segmentation of the half-Heusler Ti0.3Zr0.35Hf0.35CoSb0.8Sn0.2 and the misfit-layered cobaltite Ca3Co4O9+δ as the p-leg and 2% Al-doped ZnO as the n-leg was successfully fabricated and characterized. The results (presented in Chapter 5) show that at a temperature difference of 700 K, the maximum output power density attains a value of ∼6.5 kW/m2, which is three times higher than that of a non-segmented oxide module under the same condition. Initial long-term stability test of the module at hot and cold side temperature of 1073/444 K showed a promising result, although a slight degradation tendency could be observed after 48 hours of operating in air. Nevertheless, the total conversion efficiency of this segmented module is still low less than 2%, and needs to be further improved. A degradation mechanism was observed, which attributed to the increase in the interfacial contact resistance between the n-type material (doped ZnO) and the metal electrode. The next study (Chapter 6) focuses on enhancing the efficiency of a single oxide-based segmented leg by further reducing the contact resistance and employing materials with better TE properties, i.e. a p-type leg that consists of misfit-layered cobaltite Ca2.8Lu0.15Ag0.05Co4O9+δ nano-composite and the half-Heusler Ti0.3Zr0.35Hf0.35CoSb0.8Sn0.2 alloy. For the first time, a maximum conversion efficiency as high as ∼5% at a ΔT ≈ 756 K was measured. This high efficiency segmented leg is also tested for over two weeks at the hot and cold side temperatures of 1153/397 K, showing good durability as a result of stable, low electrical resistance contacts

Online Research Database In Technology

Segmented Thermoelectric Oxide-based Module

http://orbit.dtu.dk/ws/files/106639799/Segmented_Thermoelectric_Oxide_based_Module_rev.pdf

Segmented Thermoelectric Oxide-based Module

Abstract

Similar works

Full text

Available Versions

Online Research Database In Technology