Herslund, Peter Jørgensen

Denne Ph.d. afhandling præsenterer et studie i røggasrensning for kuldioxid fra kul- eller gas fyrede kraftværker. En ny metode til gasfaseseparation af kuldioxid fra nitrogen undersøges dels ved hjælp af termodynamisk modellering af relevante kemiske systemer, dels ved eksperimentelle undersøgelser foretaget på laboratorieskala. Denne separationsmetode udnytter at kuldioxid, nitrogen og vand kan danne faste stoffer med højt gasindhold – såkaldte gashydrater - ved betingelser af højt tryk og lave temperaturer. Ved dannelsen af gashydratet kan kuldioxiden fra røggassen opkoncentreres som en fysisk adsorberet gasfase i de faste partikler. Herved kan den transporteres, eller frigives efterfølgende under kontrollerede betingelser. Som udgangspunkt kan denne separation foretages ved tryk over 200 bar og temperaturer under 7 grader C.Et litteraturstudie, foretaget som en del af dette arbejde, udpeger to additiver der ved tilførsel i systemet kan sænke de høje trykbetingelser for denne proces. Disse additiver er cyklopentan og tetrahydrofuran, hhv. en cyklisk oliekomponent og en cyklisk æter. Begge stoffer kan danne såkaldte struktur II gashydrater med vand ved atmosfærisk tryk og temperaturer over vands normale frysepunkt. Dermed er det muligt at danne de faste partikler uden at skulle komprimere røggassen. Komprimering af gas er en energikrævende enhedsoperation. Denne alternative proces til røggasrensning anses for at være urentabel, hvis det konkluderes at komprimering af røggassen bliver nødvendig i vid udstrækning.Ved hjælp af laboratorieskalaforsøg er det i nærværende studie blevet bekræftet, at tilførslen af tetrahydrofuran, cyklopentan eller deres blandinger kan sænke ligevægtstrykket for gashydrater i systemer med kuldioxid. De målte data stemmer godt overens med andre data tilgængelige i litteraturen for tilsvarende kemiske systemer. Cyklopentan har i literaturen været anset som et reference additiv, da denne komponent har den største trykreducerende påvirkning på disse typer af systemer. Dette studie har vist, at samtidig tilførsel af cyklopentan og tetrahydrofuran til gashydratsystemer med kuldioxid kan reducere trykkravene med yderligere 20 procent i forhold til cyklopentan systemet. Dette nye system af ”blandede additiver” repræsenterer dermed en ny reference i feltet af trykreducerende additiver.En termodynamisk model er blevet opstillet, baseret på en avanceret tilstandsligning (Cubic-Plus-Assosiation) samt en kendt model for gashydratfasen (van der Waals-Platteeuw). Alle modelparametre præsenteres i denne afhandling, således at de præsenterede resultater kan genskabes. Tre simplificerede røggasrensningsprocesser er blevet simuleret ved brug af den udviklede model. Det konkluderes at 3-4 oprensningstrin er nødvendige for at opnå en renhed højere end 95 molprocent i det endelige kuldioxied produkt.Den udviklede model forudsiger en række udfordringer for den undersøgte proces, hvis additiver såsom tetrahydrofuran eller cyklopentan benyttes. Disse komponenter er flygtige og vil derfor overføres til gasfasen i store mængder ved de ønskede procesbetingelser. Dette anses som et problem ikke blot for processens økonomiske rentabilitet men i lige så høj grad pga. de miljømæssige påvirkninger disse komponenter vil forårsage i naturen. Det forventes derfor, at cyklopentan og tetrahydrofuran må re-genereres efterfølgende fra den nitrogenholdige restgas, før denne kan lukkes ud i atmosfæren. Andre problemstilliger ved ovennævnte additiver er, at de sænker processens overordnede selektivitet mod kuldioxid. Endeligt konkluderes det, at gasoptaget i hydratfasen dannet ved nær-atmosfærisk tryk bliver så lavt, at separationsprocessen næppe vil blive realiserbar i stor skala ved lave trykbetingelser.A novel gas separation technique based on gas hydrate formation (solid precipitation) is investigated by means of thermodynamic modeling and experimental investigations. This process has previously been proposed for application in post-combustion carbon dioxide capture from power station flue gases. Prior to this study it has been shown that formation of gas hydrates from mixtures of carbon dioxide and nitrogen may create a solid hydrate phase in which the carbon dioxide content is higher than the original concentration in the gas phase. Separation of carbon dioxide from flue gases by hydrate formation may be performed at pressures of approximately 20 MPa and temperatures below 280 K. Thermodynamic promoters are needed, to reduce the pressure requirement of the process, thereby making it competitive to existing capture technologies.A literature study is presented focusing mainly on thermodynamic gas hydrate promotion by hydrate formers stabilising the classical gas clathrate hydrate structures (sI, sII and sH) at low to moderate pressures. Much literature is available on this subject. Both experimental and theoretical studies presented in the literature have pointed out cyclopentane and tetrahydrofuran as the two most efficient pressure reducing additives in classical hydrate forming systems.The thermodynamic promoting effects reported in the literature for the two classical sII hydrate formers, tetrahydrofuran and cyclopentane are experimentally confirmed in the present work. Data presented in this work compares well with other data available in the literature for similar systems.It is shown experimentally that the addition of tetrahydrofuran to the ternary system of water-cyclopentane-carbon dioxide provides an enhanced thermodynamic promotion of the gas hydrate phase. Hydrate equilibrium pressures are reduced by approximately 20 percent compared to the cyclopentane promoted system. The mixed promoter system thereby represents a new state-ofthe-art within thermodynamic promotion of gas hydrates in the framework of the classical hydrate structures.A thermodynamic model based on the Cubic-Plus-Association equation of state and the van der Waals-Platteeuw hydrate model is presented. This model enables the performance of a thermodynamic evaluation of gas hydrate forming systems relevant for post-combustion carbon dioxide capture. All model details and complete lists of model parameters are provided. Three simplified carbon dioxide capture processes are simulated by use of the model. Three to four capture stages are needed in all processes to obtain a product stream richer than 95 mole percent in terms of carbon dioxide.The modeling results presented here are discouraging for the post-combustion carbon dioxide capture process under development. The present study points out several drawbacks of using tetrahydrofuran or cyclopentane as thermodynamic hydrate promoters, when applied in low-pressure processes. Due to their high volatilities (cyclopentane in particular), they readily transfer to the vapour phases. Furthermore, they lower the process selectivity towards carbon dioxide, compared to the unpromoted system.Finally it is concluded that separation of carbon dioxide from nitrogen by gas hydrate formation at near-atmospheric pressure provides too low gas uptakes in the hydrate phase for this process to become feasible at these conditions

Online Research Database In Technology

Thermodynamic and Process Modelling of Gas Hydrate Systems in CO2 Capture Processes

http://orbit.dtu.dk/ws/files/105170143/Peter_J_rgensen_Herslund_978_87_93054_54_7.pdf

Thermodynamic and Process Modelling of Gas Hydrate Systems in CO2 Capture Processes

Abstract

Similar works

Full text

Available Versions

Online Research Database In Technology