Prag, Carsten Brorson

Brintproduktion via vandelektrolyse er blevet spået en central rolle i fremtidens energisystem. Dog kræver lavtemperaturteknologier inden for dette felt brug af dyre ædelmetalkatalysatorer og højtemperatursystemer kræver særlig konstruktionsmaterialer for at kunne modståde høje temperaturer. Elektrolyse i mellemtemperaturområde (200-400 °C) er af interesse, da det ville give mulighed for at anvende ikke-ædelmetalkatalysatorer på grund af forbedret kinetik samt tillader anvendelse af en bred vifte af konstruktionsmaterialer som følge af en mere godartet temperatur. I dette temperature område vil vand brugt til elektrolyse være i form af damp. Denne afhandling beskriver et indledende studie af elektrolyse i mellemtemperaturområdet hvor fosfatbaserede materialer er blevet brugt som protonledende elektrolytter. Centralt i arbejdet var udvælgelsen og evalueringen af materialer og komponenter brugt i såvel elektrolyseopstillingen som elektrolysecellerne. Ligeledes blev der fokuseret på teknologiske udfordringer mødt i arbejdet. En elektrolyseopstilling designet til brug i mellemtemperaturområdet blev bygget med henblik på anvendelse i mellemtemperaturområdet. Dette arbejde inkluderede en udvælgelse af komponentdesigns for komponenter så som endeplader og flowplader. Komponenter beregnet til anvendelse på oxygen siden af opstillingen blev beskyttet mod korrosion ved hjælp af kemisk dampudfældning af tantal. Dette var nødvendigt pga. det stærkt oxiderende miljø på denne elektrode. Denne form for beskyttelse burde ikke være nødvendig på hydrogen elektroden. De bedste resultater blev dog opnået ved brug af tantal belagte rustfrit stål flowplader på brintsiden af systemet såvel som iltsiden. En gennemgang af komponenter så som gasdiffusionslag, pakninger, elektrolytter og elektrodematerialer er givet i denne afhandling. Derudover behandles samling af celler og test parametre. På hydrogen siden af systemet blev et gasdiffusionslag af carbon brugt. Dette var belagt med et mikroporøst carbonlag med Teflon som binder. Et tantalbelagt rustfritstål filt blev anvendt til anodesiden da beskyttelse mod det oxiderende miljø er nødvendigt. En platin elektrokatalysator blev som udgangspunkt anvendt på katodesiden (Pt loading ≈8 mg/cm2) og iridiumoxid blev anvendt på anodesiden (≈ 3 mg/cm2). Gasdiffusionslaget på katodesiden var ustabilt over tid. Dette blev set vha. et brintpumpe forsøg på en symmetrisk celle ved 200 °C. Elektrodemodstanden mere end tredoblede over 60 timers forsøg. Dette skønnes hovedsageligt at skyldes en blødgøring af Teflonen i det mikroporøse lag på katoden. CsH2PO4 og Sn0.9In0.1P2O7 blev brugt til at demonstrere den praktiske udførelse af elektrolyse i mellemtemperatureområdet. Den største vægt blev lagt på Sn0.9In0.1P2O7. Elektrolysecellerne blev evalueret med en række værktøjer. Her kan nævnes regressionsanalyse of I-V kurver, referenceelektrodemålinger og elektrokemisk impedansspektroskopi (EIS). Det viste sig at være svært at optimere referenceelektrodemålingerne. EIS blev fundet højst brugbart, specielt ved anvendelse af complex non-linear least-square (CNLS) fitting. CNLS tillid estimering af elektrolytmodstanden og polarisationsmodstanden i cellerne. Dette gav et grundigt indblik i disse nye elektrolyse systemer. Elektrolyse med CsH2PO4 som elektrolyt viste sig at kræve damp på både katoden og anoden for at undgå dehydrering af elektrolytten. Yderligere stabilisering af elektrolytten i form af SiC fibre øgede levetiden betydeligt. Den højeste opnåede strømtæthed var 60 mA/cm2 ved 2.0 V og 250 °C. Strømtætheder på 313 mA/cm2, ved 1.9 V og 200 °C blev opnået for elektrolyseceller med Sn0.9In0.1P2O7 som elektrolyt, platin som katodeelektrokatalysator og IrO2 som anodeelektrokatalysator. Stabiliteten af elektrolytten ved 200 °C og et vanddamptryk på 0.05 atm var høj. Det blev dog fundet at dette vanddamptryk ikke var nok til at sikre en stabil elektrolyt ved 250 °C. Test ved gradvist hævet temperature (200-250 °C) viste både tegn på aktivering af processerne i elektroderne samt degradering af selvsamme. Optimering af syntesevejen for fremstilling af Sn0.9In0.1P2O7 blev udført. Syntesen af dette materiale kræver varmebehandling af to omgange. En sammenhæng imellem temperaturen brugt i den første varmebehangling og et bånd i IRspektrummet (1500 cm-1 til 3800 cm-1) viste sig at være tilstede. De bedste resultater blev opnået ved en temperature på 270 °C. To yderligere elektrolytter blev forsøgt anvendt. Det drejede sig om phsophorsyrebehandlet Nb5P7O30 og en blanding af Bi2P4O13, BiPO4 og 2 wt.% Polybenzimidazole (PBI). Begge materialer udviste mangelfuld stabilitet. Da en central fordel ved elektrolyse i mellemtemperaturområdet er den potentielle anvendelse af elektrokatalysatorer som ikke er ædelmetaller blev sådanne alternative elektrodematerialer undersøgt. Wolframkarbid blev undersøgt med henblik på anvendelse som katodeelektrokatalysator. To wolframkarbid prøver blev testede med Sn0.9In0.1P2O7 som elektrolyt og IrO2 som anode elektrokatalysator. Den ene var fremstillet ved opkulning af WO3 og den anden ved opkulning afW2N. Strømtætheder på 129 mA/cm2 og 73 mA/cm2 blev målt ved 1.9 V for de to prøver henholdsvis. Disse strømtætheder var lavere end hvad var set for platinelektroder. Dog var wolframkarbidelektroderne mere stabile end platin elektroderne. Samtidig udviste de højere aktivitet ved højere temperature, modsat platin elektroderne. Dette tyder godt for videre anvendelse af wolframkarbid som katodeelektrokatalysator i vanddampelektrolyse. Nikkel blev undersøgt som en katodeelektrokatalysator. Nikkel udviste en hæderlig stabilitet, men dårlig aktivitet. Nikkel blev også undersøgt som anodeelektrokatalysator. Her blev det fundet uvirksomt. LaNiO3 blev undersøgt som katode elektrokatalysator. Det udviste mangelfund aktivitet men var stabilt over polarisation. Dette tyder på at andre lignende materialer ville kunne bruges i denne funktion.Water electrolysis for hydrogen production has been predicted to get a prominent role in the energy system of the future. Current low temperature technologies rely on expensive noble metal catalysts and high temperature systems requires special construction materials to withstand the high temperatures. Electrolysis in the intermediate temperature (IT) region (200-400 °C) is of interest as it would allow for the use of non-noble metal catalysts, due to the improved kinetics, and a wide range of construction materials as a result of the more benign temperature. At these temperatures water is supplied as steam. This work centred on the design and development of a novel steam electrolysis concept based on phosphate electrolytes capable of operating in the IT range. Central for the work was the selection and evaluation of the materials and components for the test setup and cells as well as the technological issues and challenges faced.A setup suitable for intermediate temperature electrolysis has been constructed in order to accommodate testing in the IT region. This included the evaluation of multiple generations of components such as end plates and flow plates. Chemical vapour deposition of tantalum was used to protect stainless steel components from the highly oxidative environment of the oxygen side of the electrolyser. While such protection should not be necessary on the hydrogen side, it was found that the best results were obtained using tantalum coated stainless steel flow plates not only on the oxygen side but at the hydrogen side as well.Additional key steps and components for electrolysis testing are detailed in this thesis. This includes gas diffusion layers (GDL), sealing, cell assembly techniques, test operation, electrolytes and electrocatalysts. Gas diffusion layers of carbon with a PTFE bound micro-porous layer was used for the cathode side and tantalum coated stainless steel felt was used for the anode side due to the need of corrosion protection. For the cathode side a platinum electrocatalyst was used as benchmark (Pt-black ≈ 8 mg/cm2) and iridium oxide was used for the anode (≈ 3 mg/cm2). Symmetrical cell testing for hydrogen pumping at 200 _C revealed the cathode gas diffusion layers to be unstable over time. After 60 hours, the electrode resistance was more than tripled. The most prominent reason for this was thought to be a softening of the PTFE in the cathode micro-porous layer.CsH2PO4 and Sn0.9In0.1P2O7 were used as proof-of-concept electrolytes, with emphasis on the latter electrolyte. Evaluation of electrolysis cells with these electrolytes was done with a range of tools constantly under development. These tools included regression analysis of I-V curves, reference electrode measurements and electrochemical impedance spectroscopy (EIS). While reference electrode measurements were found hard to optimise, EIS, and especially complex non-linear least-square (CNLS) fitting, was found very useful. CNLS allowed for the estimation of electrolyte resistance and polarisation resistances giving a detailed view of the novel system.Electrolysis with CsH2PO4 as electrolyte revealed a need for steam on both cathode and anode in order to prevent dehydration of the electrolyte. Additional stabilisation in the form of SiC fibres was found to increase longevity considerably. Highest achieved current density was 60 mA/cm2 at 2.0 V and 250 °C.Measurements using Sn0.9In0.1P2O7 as electrolyte, Pt black as cathode electrocatalyst and IrO2 as anode electrocatalyst gave current densities as high as 313 mA/cm2 at 1.9 V and 200 °C. The stability of the electrolyte was found to be high at 200 °C and a water partial pressure of 0.05 atm. For stabilisation of the electrolyte at 250 °C a higher water partial pressure is needed. Variation of temperature from 200-250 °C showed both signs of activation of electrode processes and electrode degradation.Efforts were done to optimise the synthesis of Sn0.9In0.1P2O7 in order to establish a reproducible synthesis procedure. The synthesis used in this work required two heat treatment steps. Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) shows an O-H band in the IR spectrum from 1500 cm-1 to 3800 cm-1 strongly dependent on the first heat treatment step of the synthesis. It was found that initial heating of the synthesis precursors to 270 _C gave a high quality sample in a reproducible fashion.Investigations of two additional novel phosphates was attempted. These were phosphoric acid treated Nb5P7O30 and a mixture of Bi2P4O13, BiPO4 and 2 wt.% Polybenzimidazole (PBI). Both were found to be lacking in stability. As a central attraction of IT electrolysis is the possible use of non-noble electrocatalysts such materials were tested using Sn0.9In0.1P2O7 as an electrolyte. Tungsten carbide was tested as an alternative cathode electrocatalyst. Two samples were prepared by carburisation and tested. One prepared from WO3 and one prepared fromW2N. Current densities at 1.9 V were measured as high at 129 mA/cm2 and 73 mA/cm2 for the two samples respectively. While WC gave lower performance than Pt black its stability was found to be higher. Furthermore, testing WC and Pt black at increasing temperatures revealed an increase in performance for a WC cathode but a decrease for a Pt black electrode. This bodes well for the further use of WC as cathode electrocatalyst. Ni foam tested as a cathode electrocatalyst showed fair stability but lacked activity. Ni was tested as anode electrocatalyst as well. Here it showed low activity and poor stability. LaNiO3 was tested as cathode electrocatalyst where it was found to be lacking in activity. It was however stable over polarisation indicating the possible use of similar materials in this role.<br/

Online Research Database In Technology

Intermediate Temperature Steam Electrolysis with Phosphate-Based Electrolytes

http://orbit.dtu.dk/files/106567796/CarstenPrag_Thesis_v1.2.pdf

Intermediate Temperature Steam Electrolysis with Phosphate-Based Electrolytes

Abstract

Similar works

Full text

Available Versions

Online Research Database In Technology