Кичкирук, О. Ю.

Тьортих, В. А.

Янишпольський, В. В.

Кичкирук О. Ю.

Янишпольський В. В.

Тьортих В. А.

Zhytomyr State University Library

Вісник Харківського національного університету. 2005. № 669. Хімія. Вип.13(36) 25 УДК 544.723 АДСОРБЦІЯ ЙОНІВ МЕТАЛІВ КРЕМНЕЗЕМАМИ ІЗ ЗАКРІПЛЕНИМ НА ПОВЕРХНІ ОКСИНОМ © 2005 Кичкирук О.Ю.1, Янишпольський В.В.2, Тьортих В.А2. Методом атомно-абсорбційної спектрометрії вивчено адсорбцію іонів міді(II), нікелю(II) і кобальту(II) з ацетатних розчинів хімічно модифікованими кремнеземами із закріпленим 8-оксихіноліном. Іммобі-лізацію оксину здійснено за допомогою одностадійної реакції амінометилювання (Манніха). Дослі-дження ізотерм та кінетики адсорбції свідчать про високу ємність і задовільну швидкість поглинання іонів металів. Кремнеземи з хімічно закріпленими комплексоутворюючими та іонообмінними групами знайшли широке застосування в аналітичній хімії для вилучення та передконцентрування мо-лекул і іонів [1, 2]. Значну увагу привертає закріплення на поверхні оксину, що утворює хелатні сполуки з багатьма іонами металів. 8-оксихінолін був одним із перших аналітичних реагентів, який було іммобілізовано на поверхні кремнезему за допомогою багатостадійної реакції азо-сполучення [3]. Було показано [4-6], що сорбенти з іммобілізованим оксином можуть з успіхом застосовуватися для концентрування йонів металів із морської води з подальшим їх визначен-ням атомно-абсорбційним методом. В останні роки [7-11] досліджувалася можливість іммобілі-зації 8-оксихіноліну та його похідних на поверхні аміновмісних модифікованих кремнеземів за допомогою значно простішого і менш трудомісткого процесу – застосування реакції аміноме-тилювання (реакція Манніха). В нашій попередній роботі [11] було показано принципову можливість здійснення реакції амінометилювання в одну стадію та проведено закріплення на поверхні немодифікованого кре-мнезему 4-(2-пириділазо)резорцину, 1-(2-пириділазо)-2-нафтолу та 8-оксихіноліну. Метою цієї роботи є дослідження адсорбційних характеристик кремнеземів з ковалентно закріпленим за одностадійною реакцією Манніха оксином щодо іонів міді, нікелю та кобальту. Експериментальна частина Як вихідні адсорбенти використано силікагель (L100/600) та силохром з питомою поверх-нею 327 та 134 м2/г відповідно, визначеної за низькотемпературною десорбцією аргону. Іммо-білізацію оксину здійснювали за одностадійною методикою, що була розроблена в роботі [11]. Силікагель з аміногрупами в поверхневому шарі одержували хімічним модифікуванням матри-ці 3-амінопропілтриетоксисиланом за методикою [12]. Концентрація прищеплених до поверхні силікагею аміногруп становила 0,76 ммоль/г (титрування хлоридною кислотою). Адсорбцію іонів міді(II), нікелю(II) і кобальту(II) вивчали з ацетатних буферних розчинів (рН=5,05) в статичному режимі. Для виготовлення розчинів використовували CuSO4·5H2O, Co(NO3)2·6H2O i NiSO4·7H2O (ч.д.а.). Кислотність розчинів контролювали за допомогою іоно-мера И-120,1 зі скляним електродом. Рівноважну концентрацію іонів міді в розчині визначали фотометрично [13]. Для цього до 0,9 мл проби, що містила йони міді, додавали 4 мл розчину 4-(2-піридилазо)резорцину в водному розчині тетраборату натрію і вимірювали оптичну густину забарвлених розчинів при довжині хвилі 510 нм (спектрофотометр СФ-46). Розчин порівняння готували змішуванням 0,9 мл ацетатного буферу з 4 мл індикаторного розчину ПАР. Визначен-ня концентрації іонів нікелю і кобальту в розчинах проводили за допомогою атомно-абсорбційного спектрофотометра С-115 М1-ПК. Атомізацію проб проводили з використанням суміші ацетилен-повітря. Результати та їхнє обговорення При дослідженні адсорбції іонів міді(ІІ) на кремнеземах із закріпленим оксином наважку ад-сорбенту (0,03 г) струшували протягом 5 год. із 5 мл ацетатних розчинів сульфату міді, що міс-                                                 1 Житомирський державний педагогічний університет ім. І. Франка,10008 Житомир, вул. Пушкінська 42 2 Інститут хімії поверхні НАН України, 03164 Київ, вул. Генерала Наумова 17, e-mail:tertykh@public.ua.net Адсорбція йонів металів кремнеземами із закріпленим на поверхні оксином  26тили різну кількість металу від 3 до 1000 мг/л . Кінетику процесу контролювали, вимірюючи концентрацію металу в розчині через певні проміжки часу. Аналогічно досліджували адсорб-цію іонів міді на аміновмісному кремнеземі. У випадку адсорбції іонів Со(ІІ) та Ni(II) наважка адсорбента складала 0,09 г, а об’єм розчину металу становив 15 мл. Кінетику сорбції вивчали із розчину з концентрацією металу 1,9⋅10-4 М через 1, 2, 3, 4, 5, 6 та 20 год. контакту з адсорбен-том при інтенсивному перемішуванні. Для синтезу адсорбента з хімічно прищепленими комплексоутворюючими групами наважку оксину розчиняли в 2-3 мл етанолу при слабкому нагріванні, додавали параформ, 3-амінопропілтриетоксисилан у молярному співвідношенні до 8-оксихіноліну як 1 : 2 : 1 та 1 г вихідного кремнезему. Суміш витримували при 60оС протягом 5 год., перемішуючи. Одержані модифіковані зразки кремнезему висушували при 120оС, промивали 10 мл етанолу, 15 мл води, 60 мл 0,1 М HCl, 70 мл води, 40 мл ацетатного буферу. Висушували при 120оС протягом 3,5 год. В кінцевому продукті в результаті перебігу реакції амінометилювання (реакція Манніха) та конденсації продуктів гідролізу з силанольними групами кремнезему (золь-гель перетворення) спостерігається утворення поверхневих хімічних сполук із гідролітично стабільними зв’язками Si-O-Si та N-C: SiOSiCH2CH2CH2NHCH2 NOH  Для оцінки кількості прищепленого до поверхні силікагелю та силохрому оксину наважку модифікованих сорбентів (5 мг) розчиняли в 5 мл 1 М розчину КОН при нагріванні та визнача-ли оптичну густину при довжині хвилі 260 нм (Specord UV-VIS). Калібрувальні графіки буду-вали з розчинів, одержаних розчиненням оксину в 1 М розчині КОН. За даними УФ-спектроскопії, до поверхні силікагелю та силохрому було прищеплено 8-оксихіноліну 0,39 та 0,25 ммоль/г відповідно (таблиця). З кінетичних кривих адсорбціі іонів міді та нікелю на кремнеземах із закріпленим на повер-хні 8-оксихіноліном (рис. 1) видно, що рівновага в системі адсорбент-розчин настає через 2-3 год.   Рис. 1. Кінетика сорбціі іонів міді (1, 2) та нікелю (3) на силікагелі (1, 3) та  силохромі (2) із закріпленим до поверхні 8-оксихіноліном.  Аналіз ізотерм адсорбції йонів металів на кремнеземних адсорбентах (рис. 2) показує, що сорбційна ємність аміновмісного силікагеля в досліджених умовах є приблизно в 10 разів мен-шою порівняно із тим же силікагелем, що містить на поверхні хімічно закріплений оксин. Мак-симальна ємність щодо іонів міді для силікагелю та силохрому з іммобілізованим 8-оксихіноліном становить відповідно 0,32 та 0,24 ммоль/г, що знаходиться у задовільній відпо-00.0.0.0.0 5 1 1 2час, А,ммоль/г123Кичкирук О.Ю., Янишпольський В.В., Тьортих В.А.  27відності з вмістом комплексоутворюючих груп, визначеним методом УФ-спектроскопії (табли-ця).  Таблиця. Концентрації закріплених до поверхні кремнезему функціональних груп та адсорбційні характеристики модифікованих матриць щодо іонів міді(II)  Кремнезем  Закріплена гру-па Концентрація функціональних груп, ммоль/г Адсорбційна емність щодо Cu2+, ммоль/г Коефіцієнт роз-поділу (при Срівн.→0) , мл/г Силікагель Силохром Силікагель Оксин Оксин Аміно 0,39* 0,25* 0,76** 0,32 0,24 0,03 1200 720 10 За даними (*) - УФ-спектроскопії та (**) – титриметрії   Рис.2. Ізотерми сорбції іонів міді (1-3), нікелю (4) та кобальту (5) на силікагелі (2-5) і силохро-мі (1) із закріпленими до поверхні аміногрупами (3) та 8-оксихіноліном (1, 2, 4, 5).  Досить високою залишається адсорбційна ємність модифікованого силікагелю із зв’язаним оксином і щодо іонів нікелю (близько 0,29 ммоль/г), але вона зменшується при адсорбції коба-льту і становить 0,17 ммоль/г. Коефіцієнти розподілу при адсорбції міді(II) з ацетатних розчи-нів з рН=5,05 досягають значень 1200 мл/г, характерних для адсорбентів, що мають високу спорідненість до іонів металу. Для порівняння коефіцієнт розподілу для силікагелю з аміногру-пами в поверхневому шарі при адсорбції іонів Cu2+ має значно меншу величину (10 мл/г).  Висновки Одержані за допомогою одностадійної реакції амінометилювання кремнеземні матриці із ковалентно закріпленим оксином є ефективними адсорбентами для вилучення іонів металів із водних розчинів і мають достатньо високу ємність та задовільні кінетичні характеристики. До-сліджено ізотерми адсорбції іонів міді(II), кобальту(II), нікелю(II) синтезованими адсорбентами з ацетатних розчинів.     00.10.20.30.40 2 4 6 8 10 12 14 16 18С, ммоль/лА,ммоль/г 13524Адсорбція йонів металів кремнеземами із закріпленим на поверхні оксином  28Література 1. Biernat J.F., Konieczka P., Tarbet B.J., Bradshaw J.S., Izatt R.M. Separ. Purif. Methods. 1994. V.23. N2. P.77-348. 2. Зайцев В.Н. Комплексообразующие кремнеземы: синтез, структура связанного слоя, хи-мия поверхности, Харьков: Фолио, 1997. 3. Hill J.M. J. Chromatogr. 1973. V.76. P.455-461. 4. Azeredo L.D., Azeredo M.A.A., Curtius A.J. Quimica Nova. 1996. V.19. N4. P.383-387. 5. Hirata S., Ishida Y., Aihara M., Honda K., Shikino O. Anal. Chim. Acta. 2001. V.438. N1-2. P.205-214. 6. Rao T.P., Gladis J.M. Rev. Anal. Chem. 2001. V.20. N2. P.145-159. 7. Pyell U., Stork G. Fresenius J. Anal. Chem. 1992. V.342. N4-5. P.281-286. 8. Lan C.R., Yang M.H. Anal. Chim. Acta. 1994. V.287. N1-2. P.101-110. 9. Pu Q.S., Su Z.X., Hu Z.H., Chang X.J., Yang M. J. Anal. Atomic Spectr. 1998. V.13. N4. P.249-253. 10. Bernal J.P., Desanmiguel E.R., Aguilar J.C., Salazar G., Degyves J. Sep. Sci. Tech. 2000. V.35. N10. P.1661-1679. 11. Tertykh V.A., Yanishpolskii V.V., Panova. O.Y. J. Therm. Anal. Cal. 2000. V.62. N2. P.545-549. 12. Ворошилова О.И., Киселев А.В., Никитин Ю.С. Коллоидн. ж. 1980. Т.42. №2. С.223-229. 13. Иванов А.В., Фигуровская В.Н., Иванов В.М. Вестн. Моск. ун-та. Сер.2, химия. 1992. Т.33. №6. С.570-574. Поступила в редакцию 6 июня 2005 г. Kharkov University Bulletin. 2005. №669. Chemical Series. Issue 13(36). Kichkiruk O.Yu.,  Yanishpolskii V.V., Tertykh V.A. Adsorption of metal ions by silicas with surface-anchored oxine. Adsorption of copper(II), nickel(II), and cobalt(II) ions from the metal acetate solutions on the chemically modi-fied silicas with bound 8-hydroxyquinoline have been studied by atomic-absorption spectrometry. Oxine immobili-zation was carried out through one-stage Mannich aminomethylation reaction. Investigations of the adsorption kinetics and adsorption isotherms testify to a high adsorption capacity and an acceptable rate of the metal ions adsorption. 

Адсорбція йонів металів кремнеземами із закріпленим на поверхні оксином

Abstract

Similar works

Full text

Available Versions

Zhytomyr State University Library