(SPA) El polipirrol es uno de los polímeros conductores más  utilizados en la preparación de electrodos debido a su alta actividad catalítica para la oxidación y reducción del metanol. En este trabajo se ha depositado electroquímicamente polipirrol a diferentes potenciales de depósito, Ed, sobre tela de carbón no tejida 

Freudenberg en medio ácido. Se ha analizado la morfología y 

la respuesta electroquímica en medio HClO4 y en presencia de HClO4+MeOH antes y después de la síntesis del polipirrol sobre ella. Lastructura de las películas obtenidas se ha estudiado por espectroscopia infrarroja de transformada  de Fourier, FTIR. Se observa que el polipirrol mejora las propiedades electroquímicas de la tela de carbón, 

obteniéndose el mejor resultado para su aplicación como soporte del catalizador en pilas de combustible con la película sintetizada a 1,0V. 

(ENG) Polypyrrole is one of the most used conducting  polymers in electrode building due to its high catalytic activity to the methanol oxidation and reduction. By this motive, polypyrrole has been electrochemically synthesized at constant potential, Ed, on Freudenberg carbon cloth in acid medium. Carbon cloth morphology and electrochemical  behaviour  in  HClO4 and  in  HClO4+MeOH before and after  the polypyrrole  eposition have been analysed. The  structure of the films was studied by Fourier transform  infrared spectroscopy, FTIR. The polypyrrole improves the electrochemical properties of the studied carbon cloth.  The biggest charge of the electroactive area is the one synthesized at 1.0V, being the best for its application as catalyst support in fuel cells

Carrillo Ramiro, Isabel

Leo Mena, Teresa de Jesus

Mora Peña, Eleuterio

Navarro Arevalo, Emilio

Raso García, Miguel Ángel

El polipirrol es uno de los polímeros conductores más utilizados en la preparación de electrodos debido a su alta actividad catalítica para la oxidación y reducción del metanol. En este trabajo se ha depositado electroquímicamente polipirrola diferentes potenciales de depósito, Ed, sobre tela de carbón no tejida Freudenberg en medio ácido. Se ha analizado la morfología y la respuesta electroquímica en medio HClO4 y en presencia de HClO4 + MeOH antes y después de la síntesis del polipirrol sobre ella. Laestructura de las películas obtenidas se ha estudiado por espectroscopia infrarroja de transformada de Fourier, FTIR. Se observa que el polipirrol mejora las propiedades electroquímicas de la tela de carbón, obteniéndose el mejor resultado para su aplicación como soporte del catalizador en pilas de combustible con la película sintetizada a 1,0

Mora, E.

Leo, T.J.

Servicio de Coordinación de Bibliotecas de la Universidad Politécnica de Madrid

Congreso Iberoamericano de Hidrógeno y Pilas de Combustible 2014 
 
 
111 
Polipirrol, un buen soporte para electrodos de pilas de combustible de 
metanol directo (DMFC) 
 
I. Carrillo
1
, M.A. Raso
2
, E. Mora
3
, E. Navarro
4
, T.J. Leo
5
 
 
1Dept. Química Industrial y Polímeros, E.U.I.T. Industrial, Univ. Politécnica de Madrid, C/ Ronda de Valencia 3, 28012 
Madrid, Spain 
2Dept Química Física I, Fac. CC Químicas, Univ. Complutense de Madrid, Avda Complutense s/n, 28040 Madrid, Spain 
3Dept. de Ciencias aplicadas a la Ingeniería Naval, E.T.S.I. Navales, Universidad Politécnica de Madrid, Avda. Arco de la 
Victoria, 4, 28040 Madrid, Spain 
4Dept. de Motopropulsión y Termofluidodinámica, E.T.S.I. Aeronáuticos, Universidad Politécnica de Madrid, Pza. Cardenal 
Cisneros, 3, 28040 Madrid, Spain 
5Dept. de Sistemas Oceánicos y Navales, E.T.S.I. Navales, Universidad Politécnica de Madrid, Avda. Arco de la Victoria, 4, 
28040 Madrid, Spain 
 
 
RESUMEN: El polipirrol es uno de los polímeros conductores más utilizados en la preparación de electrodos 
debido a su alta actividad catalítica para la oxidación y reducción del metanol. En este trabajo se ha depositado 
electroquímicamente polipirrola diferentes potenciales de depósito, Ed, sobre tela de carbón no tejida 
Freudenberg en medio ácido. Se ha analizado la morfología y la respuesta electroquímica en medio HClO4 y en 
presencia de HClO4 + MeOH antes y después de la síntesis del polipirrol sobre ella. Laestructura de las películas 
obtenidas se ha estudiado por espectroscopia infrarroja de transformada de Fourier, FTIR. Se observa que el 
polipirrol mejora las propiedades electroquímicas de la tela de carbón, obteniéndose el mejor resultado para su 
aplicación como soporte del catalizador en pilas de combustible con la película sintetizada a 1,0V.  
 
ABSTRACT: Polypyrrole is one of the most used conducting polymers in electrode building due to its high 
catalytic activity to the methanol oxidation and reduction. By this motive, polypyrrole has been electrochemically 
synthesized at constant potential, Ed, on Freudenberg carbon cloth in acid medium. Carbon cloth morphology and 
electrochemical behaviour in HClO4 and in HClO4 + MeOH before and after the polypyrrole deposition have 
been analysed. The structure of the films was studied by Fourier transform infrared spectroscopy, FTIR. The 
polypyrrole improves the electrochemical properties of the studied carbon cloth. The biggest charge of the 
electroactive area is the one synthesized at 1.0V, being the best for its application as catalyst support in fuel cells. 
 
Palabras clave: Pilas de combustible de Metanol directo, polipirrol, FTIR, SEM  
Keywords: Direct MethanolFuel Cell, polypyrrol, FTIR, SEM. 
 
 
1. INTRODUCCIÓN 
 
Las pilas de combustible son dispositivos 
electroquímicos que se utilizan para producir 
electricidad de forma continua, generando como 
producto secundario energía térmica [1-3]. Uno de 
los principales factores que han influido en el 
desarrollo de las pilas de combustible de metanol 
directo son los problemas medioambientales, ya que 
actualmente los combustibles fósiles se utilizan 
como fuentes de energía tanto para la producción de 
electricidad como para la propulsión de los 
vehículos. Por lo que se pretende sustituirlas, 
apoyando principalmente las energías renovables. 
No obstante, hasta la implantación de las pilas de 
combustible a gran escala, es necesario mejorar 
ciertos aspectos económicos y tecnológicos que 
resultan ser muy dependientes, entre otros factores, 
de la mejora de los electrodos. 
El metanol se usa directamente como 
combustible en las pilas de combustible de metanol 
directo, DMFC, pues en ellas se oxida directamente 
en el ánodo sin la necesidad de introducir una etapa 
de reformado previa para obtener hidrógeno a partir 
del alcohol. El alcohol se puede introducir en la pila 
en estado líquido o gaseoso y debe ir diluido en agua 
que también interviene en la reacción redox. 
Desde hace unos años se han utilizado polímeros 
conductores como el polipirrol (PPy) en las pilas de 
combustible [4] debido a su alta conductividad 
electrónica y protónica que puede ser controlada a 
través del dopado del material y a su alta estabilidad 
ambiental [5].  Estos presentan estructuras porosas y 
altas áreas superficiales idóneas para incorporar 
metales nobles que catalizan reacciones 
electroquímicas de oxidación del hidrógeno o del 
metanol y de reducción del oxígeno. 
El objetivo general del trabajo del que forma 
parte este estudio es disminuir la cantidad de 
catalizador necesaria en los electrodos de las pilas 
de combustible sin perder prestaciones. En este 
trabajo se ha estudiado la variación de la superficie 
electroquímica que experimenta un soporte de 
Congreso Iberoamericano de Hidrógeno y Pilas de Combustible 2014 
 
 
112 
carbón utilizado en la fabricación de electrodos para 
pilas de combustible al depositar polipirrol sobre él.  
 
 
2.  PARTE EXPERIMENTAL 
 
En primer lugar se ha realizado la activación de 
la tela utilizada: tela de carbón no tejida 
Freudenberg H2315 I3C1 en H2SO40,5M (98%, 
Carlo ErbaReagenti,) denominada a partir de ahora 
T, [6] y posteriormente se ha caracterizado 
electroquímicamente por voltametría cíclica (CV) en 
diferentes medios electrolíticos: disoluciones 
acuosas de HClO4(60%, VWR International),0,1M y 
de metanol (MeOH, 99% Methanex) 1M en HClO4 
0,1M. 
En las medidas electroquímicas se ha utilizado 
una celda de tres electrodos usando un electrodo de 
Pt como contraelectrodo y de referencia un electrodo 
de Ag/AgCl saturado, en un potenciostato-
galvanostato PAR 273-A conectado a un analizador 
de respuesta de frecuencia Solartron 1255B. 
Posteriormente se ha realizado la síntesis de PPy 
en una disolución acuosa de pirrol (Py, 98%, MP 
Biomedicals),0,1M en HCl(37%, Winkler) 0,5M a 
un potencial constante de 0,8, 0,9 y 1,0V. El tiempo 
de electropolimerización ha sido 900s. Cada tela con 
el depósito de PPy/Cl se designará en lo sucesivo 
como TPPyx siendo x el valor de potencial de 
síntesis, es decir, TPPy0,8, TPPy0,9 y TPPy1,0. La 
carga de electropolimerización ha sido 0,587, 0,589, 
y 0,135·10
-4
C·cm
-2
 para TPPy0,8, TPPy0,9 y 
TPPy1,0, respectivamente. Dichas telas han sido 
caracterizadas en los medios electrolíticos 
anteriores.  
 El estudio de la morfología de las 
superficies de los sustratos se llevó a cabo mediante 
microscopía electrónica de barrido (SEM) en un 
Microscopio Electrónico JEOL-JSM-6330F del 
Servicio de Microscopía Electrónica de la UCM. 
 
 
3.  RESULTADOS Y DISCUSIÓN 
 
3.1. Síntesis de las películas de PPy 
 
En la Fig. 1 se muestra a título de ejemplo  los 
primeros 5s del cronoamperograma de síntesis del 
PPy Ed = 0,9V. A tiempos próximos al cero se 
produce un máximo de densidad de corriente debido 
al salto de potencial aplicado entre el potencial de 
reposo del electrodo y el establecido para la síntesis, 
así como la carga de la doble capa, oxidación del 
etal electródico y del monómero. Las etapas 
siguientes debidas a la nucleación y crecimiento del 
polímero son muy rápidas y ocurren en un tiempo 
sumamente pequeño t < 0,05s quedando solapadas 
en el máximo.  
 
Fig. 1.Cronoamperograma de los cinco primeros segundos de 
síntesis de la tela TPPy0,9. 
 
En la Fig. 2 se muestra el ciclovoltamograma10 
(CV10) de la tela TPPy1,0, TPPy0,9 y TPPy0,8 en 
el medio HClO4 0,1M comparados con la tela de 
carbón sola. Se aprecia una mayor actividad 
electroquímica para la tela TPPy1,0, siendo desde el 
punto de vista electroquímico el mejor potencial 
para la síntesis de telas de PPy. La superficie 
electroquímica aumenta en dos órdenes de 
magnitud, debido a la presencia de PPy sobre la tela 
de carbón en medio ácido, sobre todo en los 
potenciales de depósito mayores de 0,8V.  
La presencia en el medio de MeOH en provoca 
una pérdida de la actividad de los tres depósitos 
TPPy analizados siendo su electroactividad mayor 
en todos los casos en los electrodos con PPy que en 
la tela sola, (Fig. 3). La tela TPPy1,0 es la que 
presenta una mayor electroactividad. La pérdida de 
respuesta electroquímica es más intensa en la 
TPPy0,8. 
 
Fig. 2. Voltamograma (CV 10) de la tela de carbón sola (—), 
TPPy0,8 (—), TPPy0,9 (—) y TPPy1,0 (—) en HClO4 0,1M,  = 
20 mV/s. 
 
En la Tabla 1 se puede observar que después de 
10 ciclos el proceso de oxidación y reducción  
experimentado sobre las telas de carbón sobre las 
que se ha depositado PP y aumenta 
considerablemente en todos los casos frente a la tela 
sin ningún deposito (T). Este aumento es de tres 
órdenes de magnitud en medio HClO4 para las tres 
películas analizadas. La presencia de metanol 
 
0 1 2 3 4 5
0,000
0,005
0,010
0,015
 
 
 t / s
j 
/ 
A
·c
m
-2
Congreso Iberoamericano de Hidrógeno y Pilas de Combustible 2014 
 
 
113 
disminuye la carga electroquímica notablemente en 
las películas sintetizadas, si bien es 
considerablemente mayor en la TPPy1,0.  
 
Fig. 3. Voltamogramas (CV 10) de la tela de carbón con y sin 
PPyen HClO4 0,1M + MeOH 1M, ν= 20 mV/s. a) Tela sola (—), 
TPPy0,8 (—), TPPy0,9 (—) y TPPy1,0 (—).b) Tela sola (—), 
TPPy0,8 (—) y TPPy0,9 (—). 
 
 
Tabla 1. Carga total de oxidación, de  reducción, de la superficie 
electroactiva y el área electroactiva  de tela de carbón sola (T) y 
con PPy en HClO4 0, 1 M y HClO4 0,1 M + MeOH 1 M para el 
CV 10. 
 Qox·10
4 
C/cm2 
Qred·10
4 
C/cm2 
QEAS·10
4 
C/cm2 
Qred/Qox 
 
HClO4 0,1M 
T 
TPPy0,8 
TPPy0,9 
TPPy1,0 
1,43 
160,79 
570,41 
798,51 
9,45 
138,27 
495,76 
564,03 
3,35 
75,76 
232,57 
333,89 
6,59 
0,86 
0,87 
0,71 
HClO4 0,1 + MeOH 1M 
T 
TPPy0,8 
TPPy0,9 
TPPy1,0 
4,70 
21,66 
31,84 
341,11 
8,16 
17,97 
27,06 
237,30 
3,06 
6,91 
10,09 
112,87 
1,73 
0,83 
0,85 
0,69 
 
En la Fig. 4 se muestran los espectros FTIR en la 
región espectral (4000 – 400 cm-1), se corresponden 
con los polímeros de PPy depositados sobre la tela 
de carbón siendo muy similares. 
En la zona de altas frecuencias las tres muestras 
analizadas presentan diferentes bandas de absorción; 
en el entorno de 3433 y 3271 cm
-1
 existe una banda 
ancha asignada a la vibración de tensión de los 
grupos N–H,  (N–H) y/o a las vibraciones de 
tensión OH, (OH). Esta banda, junto con la 
correspondiente a la vibración de tensión C=O 
(1702 cm
-1
) puede provocar la ruptura del anillo de 
pirrol. Al lado de la banda de tensión de los grupos 
C–H aromáticos,  (CH) aromáticos, (3000 – 3100 
cm
-1
) aparece una banda debida a la vibración de 
tensión de los (CH) alifáticos, (CH) alifáticos 
(2950 – 2850 cm-1) lo que sugiere la apertura de 
algunos anillos del pirrol [7]. En la región espectral 
2000 – 450 cm-1 se observan las vibraciones de 
esqueleto de los polímeros, siendo muchas de ellas 
sensibles a los cambios inducidos por procesos de 
dopado – desdopado en la estructura conjugada en la 
síntesis de estos polímeros [8].  
  
 
Fig. 4. Espectros FTIR de los depósitos TPPy0,8(―), TPPy0,9 
(―) y TPPy1,0 (―), en la región espectral (4000 - 400) cm-1. 
 
Las bandas adscritas a las vibraciones de tensión 
del PPy C=C y C–C (1631 cm-1) y C–N (1460 cm-1) 
y a las deformación en el plano, δ(C–H) + δ (N–H), 
(1317 cm
-1
) se desplazan hacia menores valores de 
longitudes de onda con el aumento del potencial de 
depósito. Este desplazamiento de longitudes de onda  
refleja un aumento de las interacciones en el PPy 
con el potencial de síntesis. Entorno a una 
frecuencia de 1600 cm
-1
, se observa una diferencia 
entre las bandas de absorción debidas a los modos 
de tensión C=C y C–C, entre los distintos 
potenciales de síntesis estudiados, esto puede ser 
debido a que los enlaces sean muy distintos, es 
decir, a que el doble enlace esté al final o en el 
medio de la cadena polimérica. Además también 
podemos observar que al aumentar el potencial de 
síntesis la longitud de la cadena va aumentando. 
Esto está de acuerdo con lo observado en el estudio 
electroquímico en donde la película a TPPy1,0 es la 
que tiene una mayor respuesta electroquímica. 
En la Fig. 5 se muestran imágenes de la 
películasTPPyX, en las que podemos ver una 
película rugosa, no lisa que contiene una estructura 
macrogranular formada por la agregación de 
estructuras globulares que dan lugar a forma típica 
de coliflor característica del PPy [9,10]. En ellas se 
puede apreciar como los nódulos están conectados 
unos con otros, aunque existen discontinuidades 
entre ellos, lo que provoca también rugosidad. A 
medida que el potencial de la síntesis aumenta desde 
0,8V a 1,0V, la textura de las películas es cada vez 
más rugosa y es más difícil de diferenciar los 
núcleos de crecimiento, mostrándonos su forma 
típica de coliflor [9,10]. 
El tamaño de los nódulos se ha calculado 
midiendo su diámetro máximo, dmax, y mínimo, dmin. 
Para ello, se han elegido 10 nódulos distribuidos al 
azar, no necesariamente en el mismo nivel de 
crecimiento, solo se ha procurado que fueran 
independientes. En la Tabla 2 se recogen los valores 
 
3000 2000 4000 1000 
Wavenumbers (cm-1) 
 
-0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4
-1,019
-0,764
-0,510
-0,255
0,000
0,255
0,510
0,764
1,019
 
 
j/
m
A
·c
m
-2
E vs Ag/AgCl (3M) / V 
a)
-0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4
-0,080
-0,040
0,000
0,040
0,080
 
 
j/
m
A
·c
m
-2
E vs Ag/AgCl (3M) / V 
b)
Congreso Iberoamericano de Hidrógeno y Pilas de Combustible 2014 
 
 
114 
medidos de estos parámetros para las distintas 
películas de PPy. El tamaño de los nódulos es 
similar en todas ellas, siendo ligeramente superior el 
dmax en la TPPy1,0. 
 
 
Tabla 2.Diámetro máximo, dmax, y mínimo, dmin, para las distintas 
películas de PPy. 
 
Película dmax(μm) dmin (μm) 
TPPy0,8 (1,982 ± 0,003) (0,910 ± 0,002) 
TPPy0,9 (2,030 ± 0,004) (1,024 ± 0,002) 
TPPy1,0 ( 2,087 ± 0,004) (0,574 ± 0,001) 
 
 
 
 
 
 
 
Fig. 5. Micrografías electrónicas de barrido de la cara de 
crecimiento de la tela TPPy0,8, TPPy0,9 y TPPy1,0  
 
  
4. CONCLUSIONES 
 La utilización de polímeros conductores, PPy 
como soporte para los catalizadores empleados en 
las pilas de combustible se basa en la conductividad 
electrónica y protónica de dichos polímeros, que, al 
estar depositados sobre tela de carbón, presentan 
estructuras porosas y altas áreas superficiales 
idóneas para incorporar metales nobles que catalizan 
reacciones electroquímicas de oxidación del 
hidrógeno o del metanol y de reducción del 
hidrógeno. 
Se ha logrado la polimerización electroquímica 
del polipirrol, PPy, sobre tela de carbón no tejida a 
un potencial constante consiguiendo una mejora de 
la respuesta electroquímica del electrodo preparado 
con ella. 
La introducción del metanol en el medio ácido 
perjudica la electroactividad de las películas de PPy, 
siendo la carga de la superficie electroactiva mayor 
en el caso del TPPy1,0, y en el resto de muestras 
con PPy. Esta presenta una buena actividad 
catalítica para la oxidación del metanol y una más 
alta actividad catalítica para la reducción del 
oxígeno. Esto está de acuerdo con los resultados 
encontrados por FTIR y SEM. Este comportamiento 
posibilita la aplicación del PPy como soporte del 
catalizador en los electrodos de pilas de 
combustible. 
 
Agradecimientos 
 
Los autores quieren agradecer el apoyo 
económico del Ministerio de Ciencia e Innovación a 
través del Nº ENE2011-28735-C02-02. 
 
 
Bibliografía 
 
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Beguin, Electrochem. Commun. 8 (2006) 129-
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Electrochem. Commun. 4 (2002) 898-903. 
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[4] F. Memioǧlu, A. Bayrakçeke, T. Öznülüer, M-
Ak, Int. J. Hydrogen Energy 37(21) (2012) 
16673-16679.  
[5] H. Zhao, L-Li, J. Yand, Y. Zhang, J. Power 
Source 184 (2008) 375-380. 
[6] M.A. Raso, I. Carrillo, E. Mora, E. Navarro, 
M.A. García, T.J. Leo, Int. J. HydrogenEnergy 
39 (2014) 5301 - 5308. 
[7] M. A. de la Plaza, M. J. González-Tejera, E. S. 
de la Blanca, J.R. Jurado, I. Hernández-
Fuentes, Polym. International 38(4) (1995) 
395-403. 
[8] B. Tian, G. Zerbi, J. Chem. Phys. 92 (1990) 
3892-3898. 
[9] F.T.A. Vork, B.C.A.M. Schuermans, E. 
Barendrecht, Electrochim. Acta. 35 (1990) 
567-565. 
[10] A. Kawaguchi, S. Isoda, T. Haneda, M. Ohara 
and K.Katayama, Bull. Inst. Chem. Res., Kyoto 
Univ. 60 (1982) 1-11. 
 
a
) 
b
) 
c
) 


Polipirrol, un buen soporte para electrodos de pilas de combustible de metanol directo (DMFC)

Polipirrol, un buen soporte para electrodos de pilas de combustible de 
metanol directo (DMFC) 
I. Carrillo , M.A. Raso , E. Mora , E. Navarro , T.J. Leo 
RESUMEN: El polipirrol es uno de los polímeros conductores más utilizados en la preparación de electrodos 
debido a su alta actividad catalítica para la oxidación y reducción del metanol. En este trabajo se ha depositado 
electroquímicamente polipirrola diferentes potenciales de depósito, EA sobre tela de carbón no tejida 
Freudenberg en medio ácido. Se ha analizado la morfología y la respuesta electroquímica en medio HC104 y en 
presencia de HC104 + MeOH antes y después de la síntesis del polipirrol sobre ella. Laestructura de las películas 
obtenidas se ha estudiado por espectroscopia infrarroja de transformada de Fourier, FTIR. Se observa que el 
polipirrol mejora las propiedades electroquímicas de la tela de carbón, obteniéndose el mejor resultado para su 
aplicación como soporte del catalizador en pilas de combustible con la película sintetizada a 1,0V. 
ABSTRACT: Polypyrrole is one of the most used conducting polymers in electrode building due to its high 
catalytic activity to the methanol oxidation and reduction. By this motive, polypyrrole has been electrochemically 
synthesized at constantpotential, EA on Freudenberg carbón cloth in acid médium. Carbón cloth morphology and 
electrochemical behaviour in HC104 and in HC104 + MeOH before and after the polypyrrole deposition have 
been analysed. The structure of the films was studied by Fourier transform infrared spectroscopy, FTIR. The 
polypyrrole improves the electrochemical properties of the studied carbón cloth. The biggest charge of the 
electroactive área is the one synthesized at 1. OV, being the bestfor its application as catalyst support infuel cells. 
1. INTRODUCCIÓN 
Las pilas de combustible son dispositivos 
electroquímicos que se utilizan para producir 
electricidad de forma continua, generando como 
producto secundario energía térmica [1-3]. Uno de 
los principales factores que han influido en el 
desarrollo de las pilas de combustible de metanol 
directo son los problemas medioambientales, ya que 
actualmente los combustibles fósiles se utilizan 
como fuentes de energía tanto para la producción de 
electricidad como para la propulsión de los 
vehículos. Por lo que se pretende sustituirlas, 
apoyando principalmente las energías renovables. 
No obstante, hasta la implantación de las pilas de 
combustible a gran escala, es necesario mejorar 
ciertos aspectos económicos y tecnológicos que 
resultan ser muy dependientes, entre otros factores, 
de la mejora de los electrodos. 
El metanol se usa directamente como 
combustible en las pilas de combustible de metanol 
directo, DMFC, pues en ellas se oxida directamente 
en el ánodo sin la necesidad de introducir una etapa 
de reformado previa para obtener hidrógeno a partir 
del alcohol. El alcohol se puede introducir en la pila 
en estado líquido o gaseoso y debe ir diluido en agua 
que también interviene en la reacción redox. 
Desde hace unos años se han utilizado polímeros 
conductores como el polipirrol (PPy) en las pilas de 
combustible [4] debido a su alta conductividad 
electrónica y protónica que puede ser controlada a 
través del dopado del material y a su alta estabilidad 
ambiental [5]. Estos presentan estructuras porosas y 
altas áreas superficiales idóneas para incorporar 
metales nobles que catalizan reacciones 
electroquímicas de oxidación del hidrógeno o del 
metanol y de reducción del oxígeno. 
El objetivo general del trabajo del que forma 
parte este estudio es disminuir la cantidad de 
catalizador necesaria en los electrodos de las pilas 
de combustible sin perder prestaciones. En este 
trabajo se ha estudiado la variación de la superficie 
electroquímica que experimenta un soporte de 
carbón utilizado en la fabricación de electrodos para 
pilas de combustible al depositar polipirrol sobre él. 
2. PARTE EXPERIMENTAL 
En primer lugar se ha realizado la activación de 
la tela utilizada: tela de carbón no tejida 
Freudenberg H2315 I3C1 en H2SO40,5M (98%, 
Cario ErbaReagenti,) denominada a partir de ahora 
T, [6] y posteriormente se ha caracterizado 
electroquímicamente por voltametría cíclica (CV) en 
diferentes medios electrolíticos: disoluciones 
acuosas de HClO4(60%, VWR International),0,1M y 
de metanol (MeOH, 99% Methanex) 1M en HC104 
0,1M. 
En las medidas electroquímicas se ha utilizado 
una celda de tres electrodos usando un electrodo de 
Pt como contraelectrodo y de referencia un electrodo 
de Ag/AgCl saturado, en un potenciostato-
galvanostato PAR 273-A conectado a un analizador 
de respuesta de frecuencia Solartron 1255B. 
Posteriormente se ha realizado la síntesis de PPy 
en una disolución acuosa de pirrol (Py, 98%, MP 
Biomedicals),0,1M en HC1(37%, Winkler) 0,5M a 
un potencial constante de 0,8, 0,9 y 1,0V. El tiempo 
de electropolimerización ha sido 900s. Cada tela con 
el depósito de PPy/Cl se designará en lo sucesivo 
como TPPyx siendo x el valor de potencial de 
síntesis, es decir, TPPyO,8, TPPyO,9 y TPPyl,0. La 
carga de electropolimerización ha sido 0,587, 0,589, 
y 0,135-10_4Ccm2 para TPPyO,8, TPPyO,9 y 
TPPyl,0, respectivamente. Dichas telas han sido 
caracterizadas en los medios electrolíticos 
anteriores. 
El estudio de la morfología de las 
superficies de los sustratos se llevó a cabo mediante 
microscopía electrónica de barrido (SEM) en un 
Microscopio Electrónico JEOL-JSM-6330F del 
Servicio de Microscopía Electrónica de la UCM. 
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 
3.1. Síntesis de las películas de PPy 
En la Fig. 1 se muestra a título de ejemplo los 
primeros 5s del cronoamperograma de síntesis del 
PPy Ed = 0,9V. A tiempos próximos al cero se 
produce un máximo de densidad de corriente debido 
al salto de potencial aplicado entre el potencial de 
reposo del electrodo y el establecido para la síntesis, 
así como la carga de la doble capa, oxidación del 
etal electródico y del monómero. Las etapas 
siguientes debidas a la nucleación y crecimiento del 
polímero son muy rápidas y ocurren en un tiempo 
sumamente pequeño t < 0,05s quedando solapadas 
en el máximo. 
0,015 -
0,010 -
< 
0,005 -
0,000 I . 1 . 1 . 1 . 1 . 1 
0 1 2 3 4 5 
t / s 
Fig. 1 .Cronoamperograma de los cinco primeros segundos de 
síntesis de la tela TPPyO,9. 
En la Fig. 2 se muestra el ciclovoltamogramalO 
(CV10) de la tela TPPyl,0, TPPy0,9 y TPPy0,8 en 
el medio HC104 0,1M comparados con la tela de 
carbón solar Se aprecia una mayor actividad 
electroquímica para la tela TPPyl,0, siendo desde el 
punto de vista electroquímico el mejor potencial 
para la síntesis de telas de PPy. La superficie 
electroquímica aumenta en dos órdenes de 
magnitud, debido a la presencia de PPy sobre la tela 
de carbón en medio ácido, sobre todo en los 
potenciales de depósito mayores de 0,8V. 
La presencia en el medio de MeOH en provoca 
una pérdida de la actividad de los tres depósitos 
TPPy analizados siendo su electroactividad mayor 
en todos los casos en los electrodos con PPy que en 
la tela sola, (Fig. 3). La tela TPPy 1,0 es la que 
presenta una mayor electroactividad. La pérdida de 
respuesta electroquímica es más intensa en la 
TPPyO,8. 
1.911 -
1.274 - / ~~- sj 
0.637 - / / ^ ~ ^ / 
n 0,000 - _¡b=——-^y^i —~~^^—— 
E sT/ _—-'" / \ - " " ' 
< -0.G37 - ¿-~T As 
.E I J^ 
-1.274 - / /// 
-1.911 - J / 
-2,548 -
-0,4 -0.2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,6 1,0 12 1,4 
E 1/sAg/AgCI ( 3 M ) / V 
Fig. 2. Voltamograma (CV 10) de la tela de carbón sola (—), 
TPPy0,8 (—), TPPyO,9 (—) y TPPyl,0 (—) en HClO, 0,1M, v = 
20 mV/s. 
En la Tabla 1 se puede observar que después de 
10 ciclos el proceso de oxidación y reducción 
experimentado sobre las telas de carbón sobre las 
que se ha depositado PP y aumenta 
considerablemente en todos los casos frente a la tela 
sin ningún deposito (T). Este aumento es de tres 
órdenes de magnitud en medio HC104 para las tres 
películas analizadas. La presencia de metanol 
disminuye la carga electroquímica notablemente en 
las películas sintetizadas, si bien es 
considerablemente mayor en la TPPyl,0. 
sensibles a los cambios inducidos por procesos de 
dopado - desdopado en la estructura conjugada en la 
síntesis de estos polímeros [8]. 
0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 
E vs Ag/AgCI (3M) / V 
Fig. 3. Voltamogramas (CV 10) de la tela de carbón con y sin 
PPyen HCIO4 0,1M + MeOH 1M, v= 20 mV/s. a) Tela sola (—), 
TPPyO,8 (—), TPPyO,9 (—) y TPPyl,0 (—).b) Tela sola (—), 
TPPyO,8 (—) y TPPyO,9 (—). 
Tabla 1. Carga total de oxidación, de reducción, de la superficie 
electroactiva y el área electroactiva de tela de carbón sola (T) y 
con PPy en HCIO4 0, 1 M y HCIO4 0,1 M + MeOH 1 M para el 
CV10. 
T 
TPPyO,8 
TPPyO,9 
TPPyl,0 
T 
TPPyO,8 
TPPyO,9 
TPPyl,0 
Qox-104 
C/cm2 
1,43 
160,79 
570,41 
798,51 
Qre í104 QEAS-104 
C/cm2 C/cm2 
HCKX, 0,1M 
9,45 3,35 
138,27 75,76 
495,76 232,57 
564,03 333,89 
HCIO4 0,1 + MeOH 1M 
4,70 
21,66 
31,84 
341,11 
8,16 3,06 
17,97 6,91 
27,06 10,09 
237,30 112,87 
Qred/Q ox 
6,59 
0,86 
0,87 
0,71 
1,73 
0,83 
0,85 
0,69 
En la Fig. 4 se muestran los espectros FTIR en la 
región espectral (4000 - 400 cm"1), se corresponden 
con los polímeros de PPy depositados sobre la tela 
de carbón siendo muy similares. 
En la zona de altas frecuencias las tres muestras 
analizadas presentan diferentes bandas de absorción; 
en el entorno de 3433 y 3271 cm"1 existe una banda 
ancha asignada a la vibración de tensión de los 
grupos N-H, v(N-H) y/o a las vibraciones de 
tensión OH, v(OH). Esta banda, junto con la 
correspondiente a la vibración de tensión C=0 
(1702 cm"1) puede provocar la ruptura del anillo de 
pirrol. Al lado de la banda de tensión de los grupos 
C-H aromáticos, v (CH) aromáticos, (3000 - 3100 
cm"1) aparece una banda debida a la vibración de 
tensión de los (CH) alifáticos, v(CH) alifáticos 
(2950 - 2850 cm"1) lo que sugiere la apertura de 
algunos anillos del pirrol [7]. En la región espectral 
2000 - 450 cm"1 se observan las vibraciones de 
esqueleto de los polímeros, siendo muchas de ellas 
Wavenumbers (cm M 
Fig. 4. Espectros FTIR de los depósitos TPPyO,8(—), TPPyO,9 
(—) y TPPyl,0 (—), en la región espectral (4000 - 400) cm"1. 
Las bandas adscritas a las vibraciones de tensión 
del PPy C=C y C-C (1631 cm"1) y C-N (1460 cm"1) 
y a las deformación en el plano, 5(C-H) + 5 (N-H), 
(1317 cm"1) se desplazan hacia menores valores de 
longitudes de onda con el aumento del potencial de 
depósito. Este desplazamiento de longitudes de onda 
refleja un aumento de las interacciones en el PPy 
con el potencial de síntesis. Entorno a una 
frecuencia de 1600 cm"1, se observa una diferencia 
entre las bandas de absorción debidas a los modos 
de tensión C=C y C-C, entre los distintos 
potenciales de síntesis estudiados, esto puede ser 
debido a que los enlaces sean muy distintos, es 
decir, a que el doble enlace esté al final o en el 
medio de la cadena polimérica. Además también 
podemos observar que al aumentar el potencial de 
síntesis la longitud de la cadena va aumentando. 
Esto está de acuerdo con lo observado en el estudio 
electroquímico en donde la película a TPPyl,0 es la 
que tiene una mayor respuesta electroquímica. 
En la Fig. 5 se muestran imágenes de la 
películasTPPyx, en las que podemos ver una 
película rugosa, no lisa que contiene una estructura 
macrogranular formada por la agregación de 
estructuras globulares que dan lugar a forma típica 
de coliflor característica del PPy [9,10]. En ellas se 
puede apreciar como los nodulos están conectados 
unos con otros, aunque existen discontinuidades 
entre ellos, lo que provoca también rugosidad. A 
medida que el potencial de la síntesis aumenta desde 
0,8V a 1,0V, la textura de las películas es cada vez 
más rugosa y es más difícil de diferenciar los 
núcleos de crecimiento, mostrándonos su forma 
típica de coliflor [9,10]. 
El tamaño de los nodulos se ha calculado 
midiendo su diámetro máximo, dmax, y mínimo, dmm. 
Para ello, se han elegido 10 nodulos distribuidos al 
azar, no necesariamente en el mismo nivel de 
crecimiento, solo se ha procurado que fueran 
independientes. En la Tabla 2 se recogen los valores 
medidos de estos parámetros para las distintas 
películas de PPy. El tamaño de los nodulos es 
similar en todas ellas, siendo ligeramente superior el 
dmaxenlaTPPyl,0. 
Tabla 2.Diámetro máximo, dm„, y mínimo, dm¡„, para las distintas 
películas de PPy. 
Película dmax(um) dmin (um) 
TPPyO,8 (1,982 ± 0,003) (0,910 ± 0,002) 
TPPyO,9 (2,030 ± 0,004) (1,024 ± 0,002) 
TPPyl,0 ( 2,087 ± 0,004) (0,574 ± 0,001) 
Fig. 5. Micrografías electrónicas de barrido de la cara de 
crecimiento de la tela TPPyO,8, TPPyO,9 y TPPyl,0 
4. CONCLUSIONES 
La utilización de polímeros conductores, PPy 
como soporte para los catalizadores empleados en 
las pilas de combustible se basa en la conductividad 
electrónica y protónica de dichos polímeros, que, al 
estar depositados sobre tela de carbón, presentan 
estructuras porosas y altas áreas superficiales 
idóneas para incorporar metales nobles que catalizan 
reacciones electroquímicas de oxidación del 
hidrógeno o del metanol y de reducción del 
hidrógeno. 
Se ha logrado la polimerización electroquímica 
del polipirrol, PPy, sobre tela de carbón no tejida a 
un potencial constante consiguiendo una mejora de 
la respuesta electroquímica del electrodo preparado 
con ella. 
La introducción del metanol en el medio ácido 
perjudica la electroactividad de las películas de PPy, 
siendo la carga de la superficie electroactiva mayor 
en el caso del TPPyl,0, y en el resto de muestras 
con PPy. Esta presenta una buena actividad 
catalítica para la oxidación del metanol y una más 
alta actividad catalítica para la reducción del 
oxígeno. Esto está de acuerdo con los resultados 
encontrados por FTIR y SEM. Este comportamiento 
posibilita la aplicación del PPy como soporte del 
catalizador en los electrodos de pilas de 
combustible. 
Agradecimientos 
Los autores quieren agradecer el apoyo 
económico del Ministerio de Ciencia e Innovación a 
través del N° ENE2011-28735-C02-02. 


(SPA) El polipirrol es uno de los polímeros conductores más utilizados en la preparación de electrodos debido a su alta actividad catalítica para la oxidación y reducción del metanol. En este trabajo se ha depositado electroquímicamente polipirrol a diferentes potenciales de depósito, Ed, sobre tela de carbón no tejida Freudenberg en medio ácido. Se ha analizado la morfología y la respuesta electroquímica en medio HClO4 y en presencia de HClO4+MeOH antes y después de la síntesis del polipirrol sobre ella. Lastructura de las películas obtenidas se ha estudiado por espectroscopia infrarroja de transformada de Fourier, FTIR. Se observa que el polipirrol mejora las propiedades electroquímicas de la tela de carbón, obteniéndose el mejor resultado para su aplicación como soporte del catalizador en pilas de combustible con la película sintetizada a 1,0V. (ENG) Polypyrrole is one of the most used conducting polymers in electrode building due to its high catalytic activity to the methanol oxidation and reduction. By this motive, polypyrrole has been electrochemically synthesized at constant potential, Ed, on Freudenberg carbon cloth in acid medium. Carbon cloth morphology and electrochemical behaviour in HClO4 and in HClO4+MeOH before and after the polypyrrole eposition have been analysed. The structure of the films was studied by Fourier transform infrared spectroscopy, FTIR. The polypyrrole improves the electrochemical properties of the studied carbon cloth. The biggest charge of the electroactive area is the one synthesized at 1.0V, being the best for its application as catalyst support in fuel cells

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http://oa.upm.es/41744/1/INVE_MEM_2014_219904.pdf

Polipirrol, un buen soporte para electrodos de pilas de combustible de metanol directo (DMFC)

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