Borbáth, Irina

Bálint, Szabolcs

Gubán, Dorottya

Németh, Péter

Pászti, Zoltán

Repository of the Academy's Library

Magyar Kémikusok Egyesülete Csongrád Megyei Csoportja és a Magyar Kémikusok Egyesülete rendezvénye    XXXVIII.  KÉMIAI ELŐADÓI NAPOK    Program és előadás-összefoglalók             Szegedi Akadémiai Bizottság Székháza Szeged, 2015. október 26-28.     2     Szerkesztették:   Bohner Bíborka  SZTE TTIK Fizikai Kémiai és Anyagtudományi Tanszék  Mesterházy Edit  SZTE TTIK Szervetlen és Analitikai Kémiai Tanszék          ISBN 978-963-9970-64-9     129 IRÁNYÍTOTT FELÜLETI REAKCIÓK ALKALMAZÁSA PEM TÜZELŐANYAG-ELEMEK CO- TOLERÁNS ANÓDOLDALI ELEKTROKATALIZÁTORAINAK FEJLESZTÉSÉHEZ  Gubán Dorottya, Borbáth Irina, Pászti Zoltán, Bálint Szabolcs, Németh Péter, Gajdos Gergely, Tompos András  MTA Természettudományi Kutatóközpont, Anyag- és Környezetkémiai Intézet,  1117 Budapest, Magyar tudósok körútja 2.  Bevezetés. Korunk egyik legnagyobb kihívása a világ egyre növekvő energiaszükségletének kielégítése, lehetőség szerint minél nagyobb arányban tiszta és megújuló energiaforrások felhasználásával. A tüzelőanyag-elemek képesek a hidrogén vagy alkoholok kémiai energiáját elektromos energiává átalakítani légszennyező anyagok kibocsátása nélkül, így minden bizonnyal fontos szerepet fognak játszani a jövő energiagazdaságában. A hordozható alkalmazások számára ideális polimer elektrolit membrános (PEM) tüzelőanyag-elemek anód- és katódoldalán nagy mennyiségű (40 m/m%) platinát tartalmazó elektrokatalizátorok segítik elő az oxidációs és redukciós folyamatokat, azonban ezek a katalizátorok költségesek és nem eléggé hatékonyak. Az üzemanyagként szolgáló hidrogén általában tartalmaz néhány ppm szénmonoxidot, ami kedvezőtlenül befolyásolja a tüzelőanyag-elemek működését. Alkoholok üzemanyagként való alkalmazásánál az oxidációs reakció közti termékeként mindig keletkezik CO. Ezért a jelenlegi tüzelőanyag-elem katalizátor kutatások középpontjában a stabil, csökkentett platina tartalmú, szénmonoxid-toleráns anód elektrokatalizátorok fejlesztése áll. Leggyakrabban a Pt mellett egy második, oxofil fémet (például Ru, Mo, vagy Sn) alkalmaznak, ami a víz aktiválása révén a tiszta Pt-hoz képest kevésbé pozitív potenciálon képes biztosítani a CO oxidációjához szükséges felületi –OHad csoportokat, illetve az elektronszerkezeti hatás által növeli a CO-toleranciát. Az eddigi munkáink azt támasztják alá, hogy az Sn-Pt ötvözet alapú rendszerek közül a lapcentrált köbös (fcc) Pt3Sn fázist tartalmazó katalizátorok a legstabilabbak és a legaktívabbak CO és alkoholok elektrooxidációjában.[1,2]  Ugyanakkor a Pt3Sn ötvözet kizárólagos képződése tiszta formában ritkán fordul elő, megjelenése erősen függ a szintézismódszertől. Az irányított felületi reakció (IFR) kutatócsoportunkban kifejlesztett módszerével különböző hordozós kétfémes Ex-My (E= Sn, Ge; M= Pt, Pd, Rh, Ru) katalizátorok állíthatók elő, amelyekben még nagy E/M arány esetében is kizárólagosan fém-fém (E-M) kapcsolatok fordulnak elő.[3,4] Az alapvető felületi reakciók, amelyek a hordozós Pt katalizátor ón-tetraalkillel (SnR4) történő módosításában szerepet játszanak, az alábbi egyenletekkel írhatók le:[3]  PtHad + SnR4 → Pt-SnR(4-x) + x RH     (1)  Pt-SnR(4-x) + (4-x)/2 H2 → Pt-Sn + (4-x) RH    (2)  A fenti kétlépéses IFR módszer garantálja, hogy az ón csak a platinához kössön, azaz kiküszöbölhető a nem kívánt ón-hordozó kölcsönhatás. A Pt-Sn rendszerek esetében még nagy Sn/Pt arány esetében is (Sn/Pts= 2,05, ahol az Sn/Pts az egy felületi Pt atomra eső rögzített Sn mennyisége) elérhető az Pt-Sn ötvözet fázis kizárólagos keletkezése.[4]  Kutatócsoportunk IFR alkalmazásával korábbi munkái során már előállított ónnal módosított 40 m/m% Pt/C elektrokatalizátorokat.[1,2,5] A CO oxidáció kezdeti potenciálja 130 0,62 V-ról 0,21 V-ra, az etanol oxidáció kezdeti potenciálja 0,31 V-ról 0,1 V-ra csökkent, ha a Pt/C katalizátor helyett Pt/Sn = 4 platina-ón arányú kétfémes katalizátort alkalmaztunk.[1] Kimutattuk,[1] hogy a Pt-Sn/C katalizátorok aktivitása megnő az etanol elektrooxidáció korai szakaszában az fcc Pt3Sn fázis mennyiségének növekedésével.  Egyértelműen sikerült igazolni,[2,5] hogy elektrokatalitikus szempontból mind a CO oxidációban, mind a metanol oxidációjában az fcc Pt3Sn fázis előnyösebb a hexagonális szoros illeszkedésű (hcp) PtSn ötvözet fázisnál.  A Pt-Sn/C katalizátorok fejlesztése során célunk az IFR optimális szintézisparamétereinek megtalálása volt, melyek kizárólagosan az Pt3Sn fázis kialakításához vezetnek. Emellett megkíséreltük olyan stabil, 20 m/m%-ra csökkentett Pt tartalmú Pt-Sn/C katalizátorok létrehozását, amelyek nemcsak a CO oxidációs reakcióban, hanem a metanol elektrooxidációjában is megfelelő aktivitást mutatnak, így hozzájárulhatnak olcsóbb tüzelőanyag-elemek kifejlesztéséhez. Kísérleti rész. A Pt-Sn/C katalizátorok (Pt/Sn = 3,0) előállítása során 40 m/m% platina tartalmú Pt/C (Quintech, 40Pt/C) és saját készítésű 20 m/m%-os Pt/C katalizátort (20Pt/C) módosítottunk ón-tetraetillel (SnEt4) IFR módszer alkalmazásával. A 20 m/m% platina felvitele a tiszta aktív szénre (Black Pearls 2000) etilénglikolos közegben NaBH4-des redukciós módszerrel történt.[6]  A nagy óntartalommal rendelkező Pt-Sn/C katalizátorok több ón beadagolási lépésből álló előállítási eljárását IFR módszerrel korábban már bemutattuk.[5] Röviden, egy autoklávban a kiindulási Pt/C katalizátort n-dekánban szuszpendáltuk, 5 bar hidrogén túlnyomás beállítása után 170 °C-ra fűtöttük, majd intenzív keverés mellett beadagoltuk az első adag dekánban oldott SnEt4-t. Az adagolási lépések egy óránként követték egymást, három konszekutív ónfelviteli lépést alkalmaztunk, a teljes reakcióidő 3 óra volt. A módosítás után a katalizátort centrifugáltuk, többször mostuk, szárítószekrényben 60°C-on 1 óráig szárítottuk, végül hőmérsékletprogramozott redukcióval (TPR) aktiváltuk, melynek végső hőmérséklete (Tred) 250 vagy 350 °C volt, ahol 2 órán át tartottuk a mintát. A szerkezeti és az összetétellel kapcsolatos tulajdonságokat XRD, TEM és XPS mérésekkel határoztuk meg; a CO toleranciát és a metanol elektrooxidációjában mutatott katalitikus tulajdonságokat ciklikus voltammetriás mérésekkel vizsgáltuk. Eredmények és értékelésük. Kutatócsoportunk korábban már sikeresen kidolgozott egy módszert, amellyel növelni lehet a módosítandó fémmel kölcsönhatásba lépő ón mennyiségét. Bemutattuk,[7] hogy a reakcióelegy túlzottan magas SnEt4 koncentrációját ajánlott elkerülni, mivel az a megkötött módosító koncentráció-gradienséhez vezet. Az egymás utáni reakciólépések alkalmazása segít elkerülni (i) a hordozó felületi csoportjai és az ón prekurzor közti nem kívánt reakciót és (ii) a módosító inhomogén eloszlását a módosítandó fémszemcséken.[1,5] Kimutattuk,[1,2,5] hogy az IFR paramétereinek módosításával jól kontrollálható a Pt-Sn/C elektrokatalizátorok szerkezete. Az így előállított katalizátorok kizárólag Pt-Sn ötvözetfázisokat tartalmaznak nagy fcc Pt3Sn tartalommal. A szintézis második lépése során alkalmazott redukció végső hőmérsékletének (Tred) hatását vizsgáltuk (i) a kialakult kétfémes fázisok összetételére, (ii) az Sn és a Pt kémiai állapotára és (iii) a módosítatlan Pt, valamint SnOx fázisok jelenlétére vagy hiányára.  A 40Pt-Sn/C és a 20Pt-Sn/C elektrokatalizátoron végzett XRD- és TEM mérések eredményét az 1. táblázat foglalja össze. Az XRD mérések kimutatták, hogy a kívánt Pt/Sn = 3 aránnyal rendelkező elektrokatalizátorok közel sztöchiometrikus fcc Pt3Sn ötvözetfázist (50-76 %) és bizonyos mennyiségű, Pt-ban dús Pt(1-x)Snx szilárdoldat fázist tartalmaznak. Az XRD analízis nem mutatott ki SnO2 fázist a mintákban, tehát ón nem 131 került a hordozóra, csak a platinával van kölcsönhatásban. Az XRD mérések tanulsága szerint az elektrokatalizátorokban az fcc Pt3Sn fázis mennyisége és diszperzitása függ a TPR lépésben alkalmazott hidrogénes kezelés végső hőmérsékletétől (Tred).  1. táblázat Az ónnal módosított Pt/C katalizátor rácsparamétere és átlagos krisztallitmérete.  Minta  Tred, oC Rácsparaméter, Å  (Fázis, %) Átlagos szemcseméret c), nm XRD TEM fcc Pt1-xSnx a) fcc Pt3Sn b) Pt1-xSnx Pt3Sn 20Pt-Sn/C 250  a:3,933 (50) a:3,975 (50) 6,2 5,9 2,7 ± 2,1 20Pt-Sn/C 350  a:3,933 (33) a:3,975 (67) 9,1 6,7 11,7 ± 4,4 40Pt-Sn/C 250 a:3,933 (29) a:3,980 (71) 9,1 7,7 6,5 ± 2,5 40Pt-Sn/C 350  a:3,933 (24) a:3,975 (76) 15,0 7,7 7,0 ± 5,1 a) Pt rácsparamétere: a  = 3,917 Å; b) fcc Pt3Sn rácsparaméter: a = 4,0015 Å; c) a kiindulási katalizátor szemcsemérete: 40Pt/C: (4,1 ± 1,6) nm, 20Pt/C: (2,0 ± 1,1) nm.  1. ábra A redukció végső hőmérsékletének (Tred) hatása a 40Pt-Sn/C és a 20Pt-Sn/C katalizátorok mikroszerkezetére. Felső sor: 40Pt/C kiindulási katalizátor (A), 40Pt-Sn/C 250 °C-os (B) és 350 °C-os (C) redukció után. Alsó sor: 20Pt/C kiindulási katalizátor (E), 20Pt-Sn/C 250 °C-os (F) és 350 °C-os (G) redukció után.             A 40Pt-Sn/C mintában a 250- és 350 oC-on történő hidrogénes kezelés hatására keletkező Pt3Sn fázis mennyisége alig különbözik (71-76 %). A TEM felvételek (1. ábra) alapján az ón beépülése csak kismértékben változtatta a kiindulási 20Pt/C katalizátor szemcseméretét, viszont a Tred = 350 °C-os kezelés után a kétfémes részecskék átlagos szemcsemérete nőni kezd. Az XRD és TEM eredmények alapján (1. táblázat) a Pt-Sn/C katalizátor kétfémes részecskéi a Tred = 250 °C-os kezelés hatására kisebbek, mint a 350 °C-os kezelés után kapottak. Figyelembe véve a tényt, hogy a Pt3Sn fázis relatív D E F C A B 132 mennyisége a 40Pt-Sn/C mintában közel azonos a 250- és 350 °C végzett hőkezelés után, az IFR reakció második lépése során a 250 °C-os hőmérséklet alkalmazása javasolt.  Mivel SnOx fázis nem mutatható ki sem röntgendiffrakcióval, sem energiadiszperzív röntgen-spektrometriával (EDS), az ón a várakozásoknak megfelelően nem került az aktívszén hordozóra. Az EDS mérés során a 40Pt-Sn/C mintán az elektronsugárnak az ónnal módosított platina részecskékre történő fókuszálásával kimutattuk,[5] hogy az Sn mennyisége (25 at.%) megfelel a várt Pt3Sn összetételnek.  2. ábra A 40Pt-Sn/C minta Sn 3d vegyértéksáv spektruma a szintézis utáni állapotban, 350 °C-on hidrogénben történő redukció után, majd újraoxidálás után.  Az XPS eredmények alapján (2. ábra) a levegőn tárolt 40Pt-Sn/C katalizátor SnO2 és fémes Sn fázisokat tartalmazott. Az elektrospektrométer preparációs kamrájában H2-ben végzett 350 °C-os in situ redukció során az ón teljes mennyisége fémes állapotúvá redukálódott (2. ábra), egy napos fellevegőzés után azonban az ón egy része visszaalakult SnO2-dá. Csoportunk korábbi tanulmányai igazolták az ón feldúsulását az ötvözettípusú PtSn katalizátor felületi rétegeiben és feltárták, hogy O2 és H2 jelenlétében a reverzibilis PtSn↔ Sn4+ + Pt átalakulás már szobahőmérsékleten is könnyedén végbemegy.[8] Így az ón könnyű redukálhatósága alátámasztja a kizárólagos Sn-Pt kölcsönhatás megvalósulását. A CO- és metanol elektrooxidációs mérések egyértelmű kapcsolatot mutatnak a TPR lépésben alkalmazott hidrogénes kezelés végső hőmérséklete (Tred) és az elektrokatalitikus aktivitás között (3. ábra). A mérések alapján arra következtethetünk, hogy az alacsonyabb kezelési hőmérséklet (Tred = 250 °C) előnyösebb elektrokatalitikus tulajdonságokat eredményezett. A Pt-Sn katalizátorok esetében a CO-oxidációs reakció kezdeti potenciálja 500 mV-tal kevésbé pozitív irányba tolódott a Pt/C-en mérhetőhöz képest. A metanol oxidációs reakcióban a 250 °C-on történő hidrogénes kezelés hatására mindkét Pt-Sn/C katalizátor esetében növekedett a katalitikus aktivitás a Pt/C-en mérhetőhöz képest. A 40Pt/C katalizátor CO oxidációból meghatározott katalitikusan aktív felülete (ECSA) csak kis mértékben volt magasabb, mint a saját készítésű 20Pt/C mintáé (ECSA20Pt/C / ECSA40Pt/C = 0,8). A kapott eredmények alátámasztják, hogy az Sn mindkét, különösen a metanol oxidációs reakcióban jó promoter a Pt-alapú katalizátorokban.   505 500 495 490 485 480visszaoxidáltredukáltszintézis utániállapot adatok fémes Sn SnO2Sn 3d  Intenzitás (tetsz. egys.)Kötési energia (eV)133 3. ábra CO (A-C) és metanol (D-F) oxidáció a módosítatlan Pt/C, továbbá a 250 °C-on és a 350 °C-on redukált Pt-Sn/C katalizátorokon. Elektrolit: 0,5 M H2SO4, 1 M metanol, polarizációsebesség: 10 mV·s-1.      Összefoglalás. Ónnal módosított platina katalizátorokat hoztunk létre az IFR módszerrel, amelyek igen kedvező viselkedést mutatnak PEM tüzelőanyag-cellák CO- toleráns anód elektrokatalizátoraként. A kívánt Pt/Sn = 3 aránnyal rendelkező katalizátorok közel sztöchiometrikus összetételű, elektrokatalitikusan aktív fcc Pt3Sn ötvözetfázist és bizonyos mennyiségű, platinában dús Pt(1-x)Snx szilárdoldat fázist tartalmaznak. Eredményeink bizonyítják, hogy a Pt3Sn fázis mennyisége és diszperzitása is szabályozható. A megnövekedett aktivitás oka mindkét oxidációs reakcióban (i) a Pt3Sn fázis jelenléte és (ii) a kis részecskeméret. A kiindulási katalizátor platinatartalmának megfelezésével is jól használható elektrokatalizátorokat kaptunk. A szerzők köszönetüket fejezik ki az anyagi támogatásért a Nemzeti Fejlesztési Ügynökségnek (№: KTIA_AIK_12-1-2012-0014), és az Országos Tudományos Kutatási Alapprogramoknak (OTKA, K100793 és K77720) a kutatások anyagi támogatásáért.  [1] S. García-Rodríguez, F. Somodi, I. Borbáth, J.L. Margitfalvi, M.A. Peña, J.L.G. Fierro, S. Rojas; Applied Catalysis B: Envoronmental, 2009 (91) 83-91.  [2] T. Herranz, S. García, M.V. Martínez-Huerta, M.A. Peña, J.L.G. Fierro, F. Somodi, I. Borbáth, K. Majrik, A. Tompos, S. Rojas; International Journal of Hydrogen Energy, 2012 (37) 7109-7118.  [3] J.L. Margitfalvi, I. Borbáth, E. Tfirst, A. Tompos; Catalysis Today, 1998 (43) 29-49.  [4]  J.L. Margitfalvi, I. Borbáth, M. Hegedűs, E. Tfirst, S. Gőbölös, K. Lázár; Journal of Catalysis, 2000 (196) 200-204. [5]  I. Borbáth, D. Gubán, Z. Pászti, I.E. Sajó, E. Drotár, J.L.G. de la Fuente, T. Herranz, S. Rojas, A. Tompos; Topics in Catalysis, 2013 (56) 1033-1046. [6] P. Kim, J.B. Joo, W. Kim, J. Kim, I.K. Song, J. Yi; Journal of Power Sources, 2006 (160) 978-990. [7] J.L. Margitfalvi, I. Borbáth, M. Hegedűs, S. Gőbölös; Applied Catalysis A: General, 2001 (219) 171-182. [8] J.L. Margitfalvi, I. Borbáth, K. Lázár, E. Tfirst, Á. Szegedi, M. Hegedűs, S. Gőbölös; Journal of Catalysis, 2001 (203) 94-103. -0,5-0,20,10,40,71,01,30,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0j/ mAcm-2E vs. RHE / V20Pt/C40Pt/C-0,5-0,20,10,40,71,01,30,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0j/ mAcm-2E vs. RHE / V20Pt/C20PtSn/C-25020PtSn/C-350-0,5-0,20,10,40,71,01,30,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0j/ mAcm-2E vs. RHE / V40Pt/C40PtSn/C-25040PtSn/C-350-101234560,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0j/ mA cm-2E vs. RHE / V20Pt/C40Pt/C-101234560,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0j/ mA cm-2E vs. RHE / V20PtSn/C-25020PtSn/C-35020Pt/C-101234560,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0j/ mA cm-2E vs. RHE / V40Pt-Sn/C-35040Pt-Sn/C-25040Pt/CA B C D E F 

Irányított felületi reakciók alkalmazása PEM tüzelőanyag-elemek CO-toleráns anódoldali elektrokatalizátorainak fejlesztéséhez

Abstract

Similar works

Full text

Available Versions

Repository of the Academy's Library