En este trabajo, atendiendo al desarrollo actual en la fabricación de polímeros con el objeto de ser utilizados en las formulaciones detergentes se presentan varias de sus estructuras químicas. Se indican algunas de las acciones de estos compuestos en el lavado, tales como: a) Prevención de la precipitación de sales inorgánicas. b) Coadyuvantes de detergencia. c) Prevención de la redeposición de la suciedad e d) Inhibición del sangrado de tejidos teñidos. Se indica, asimismo, la acción de estos compuestos frente al medio ambiente.Given today's progress in the production of polymers used in detergent formulations, this paper presents some of their chemical structures. Some of the actions of these compounds on washing are mentioned: such as a) Prevention of precipitation of inorganic salts b) Detergency aids; c) Prevention of soil redeposition and d) Inhibition of bleeding of dyed fabrics. The effect of these compounds versus environment is also indicated.Vu le développement actuel de la fabrication de polymères destinés aux formulations de détergents, ce travail présente plusieurs de leurs structures chimiques et décrit certaines actions de ces composés sur le lavage, telles que: a) prévention de la précipitation des sels inorganiques, b) co-adjuvants de détergence, c) prévention de la redéposition de saletés et d) inhibition du dégorgement des tissus teints, ainsi que l'effet de ces composés sur l'environnement.Peer Reviewe

Carrión Fité, Francisco Javier

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I? J. CarNbn POLIMEROS EN DETERGENTES LOS POL~MEROS EN FORMULACIONES DETERGENTES E J. Carrión* 0.1. Resumen En este trabajo, atendiendo al desarrollo actual en la fabricación de polímeros con el objeto de ser utilizados en las formulaciones detergentes se presentan varias de sus estructuras químicas. Se indican algunas de las acciones de estos compuestos en el lavado, tales como: a) Prevención de la precipitación de sales inorgánicas .b) Coadyuvantes de detergencia. c) Prevención de la redeposición de la suciedad e d) Inhibición del sangrado de tejidos teñidos. Se indica, asimismo, la acción de estos compuestos frente al medio ambiente. Palabras clave: Detergentes, polímeros, lavado, coadyuvantes, redeposición, suciedad, medio ambiente. 0.2. Summary. POLYMERS /N DETERGENT FORMULATIONS Given today's progress in the production of polymers used in de tergen t formulations, this paper presents some of their chemical structures. Some of the actions of these compounds on washing are mentioned: such as a) Prevention of precipitation of inorganic salts b) Detergency aids; c) Prevention of soil redeposition and d) lnhibition of bleeding of dyed fabrics. The effect of these compounds versus environment is also indicated. Key words: Detergents, polymers, washing, builders, redeposition, environment, soil. 0.3. Résumé. LES POLYMERES DANS LES FORMULATIONS DE DÉTERGENTS Vu le développement actuelde la fabrication de polymeres destinés aux formulations de détergents, ce travail présente plusieurs de leurs structures chimiques et décrit certaines actions de ces composés sur le lavage, telles que: a) prévention de la précipitation des sels inorganiques, b) co- adjuvants de détergence, c) prévention de la Dr. Ing. Fco. Javier Carrión Fit6. ProfesorTitular de Universidad en el Departamento de lngenieria Textil y Papelera (U.P.C.). Director del INTEXTER (U.P.C.), Jefe del Laboratorio de "Tensioactivos y Detergencia" del INTEXTER (U.P.C.). y Editor de este Boletín. redéposition de saletés et d)  inhibition du dégorgement des tissus teints, ainsi que I'effet de ces composés sur I'environnement. Mots clé: Détergents, polymeres, lavage, coadjuvants, environnement, saletés. 1. INTRODUCCI~N Debido a las actuales restricciones legales sobre el uso de los fosfatos por causa del problema de eutroficación en lagos y ríos ("Un enriquecimiento en nutrientes de una masa de agua que, en ciertas condiciones, ocasiona un aumento de producción de biomasa primaria") , a partir de la década de los setenta empezaron en USA a formularse detergentes sin fosfatos. Su efecto como coadyuvantes en los detergentes fue sustituido total o parcialmente por otros ingredientes. Así en 1978, Zeolita A (silicato de sodio y de alumnio) fue introducida como uno de estos sustitutos de los fosfatos y su utilización persiste hoy en día dada su ausencia de toxicidad aguda1). Otro ingrediente utilizado fue el NTA (nitrilo- ácido triacético) que no tuvo continuidad en muchos países dada la restricción de su uso por su ligera toxicidad aguda2). El primer polímero utilizado en la lavado fue la carboximetilcelulosa (CMC) que comenzó a fabricarse en Estados Unidos en 1945, su primera patente alemana data de 191 8, su empleo a gran escala tuvo lugar en la segunda guerra mundial, dada la escasez de productos grasos en Alemania, que pudo resolverse, en parte, recurriendo a la propiedad que tiene este polímero de mejorar el poder detergente de los jabones; actualmente es utilizado como agente antirredeposición en formulaciones detergentes. Cuando se sustituyeron totalmente los fosfatos con la utilización de Zeolita A no fue suficiente para las formulaciones exentas de fosfatos, teniendo en cuenta las funciones que éstos habían desempeñado en la formulación, y por ello se precisó de otros componentes, tales como los polímeros, que en Europa se introdujeron en 1978, con el uso de los policarboxilatos; su utilización y presencia en las formulaciones continua en crecimiento. Inicialmente su uso fue algo empírico y fue a mediados de los ochenta cuando las grandes compañías iniciaron programas específicos para predecir futuras necesidades, características y comportamientos obtenidos con los polímeros del tipo policarboxilato3). Merece destacar la recopilación publicada en 1984 por Spoor4) con los métodos generales de EJ. Csrndn POLIMEROS EN FORMULACIONES DETERGENES caracterización de la naturaleza de los polímeros. Otros autores desarrollaron métodos para evaluar el comportamiento de los polímeros, tales como Jakobis). Cabe indicar que entre las múltiples variables existentes en el proceso de lavado, los polimeros actúan con diferentes efectos; según los casos, cabe mencionar los comportamientos siguientes: a) Secuestro de 20s cationes calcio y magnesio. b) Dispersión de impurezas sólidas c) Extracción de impurezas sólidas. d) Inhibición del crecimiento de los cristales de carbonato cálcico. e) Prevención de la redeposición de la suciedad y f) Anti-incrustación de sales sobre el t e j i d~ .~ .~ ) .  Hay que tener presente que cada polímero, en función de su naturaleza química y de su peso molecular y proporción de comonómeros en su macromolécula, (si es el caso), presenta unas prestaciones en áreas determinadas pero no en todas las que son necesarias para el detergente. Cabe indicar que muchos de estos comportamientos son "incompatibles" con otros; por ello, no se pueden obtener al mismo tiempo con la misma estructura quimica de la molécula, por ello, se precisan muchos ingredientes de lavado. 2. ESTRUCTURAS QU~MICAS DE LOS POL~MEROS El efecto de los polímeros en las operaciones de lavado es conocida desde hace más de 50 años, primeramente se aplicaron los éteres de celulosa, tal como la indicada carboximetilcelulosa con su sal sódica y más recientemente la hidroxipropil- metilcelulosa. Estos polímeros cuya estructura química se indica en la Figura 1 han tenido gran posicionamiento como agentes de antirredeposicións) en las formulaciones detergentes, hay que señalar que la incorporación actualmente de otros polímeros en las actuales formulaciones detergentes sin fosfatos hacen disminuir su tradicional utilización como antirredepositantes de suciedad. R =O CH, - Meticelulosa- O CH,COONa- CMC- O CH, CH, OH -HPMC- FIGURA 1: Estructura química de los éteres de celulosa Actualmente los efectos beneficiosos de los polímeros de carboxilato en las modernas formulaciones detergentes hacen que su uso vaya creciendo día a día, dada la variedad de copolímeros existentes. Como ejemplo inicial, si consideramos la estructura macromolecular lineal simple del polímero carboxilato, en la cual solamente los grupos carboxílicos son considerados como característicos, se puede expresar químicamente de la forma: La configuración mínima es aquella en la que los sustituyentes X, Y y Z son hidrógenos da lugar al ácido poliacrilíco, en el cual el monómero correspondiente en el ácido acrílico es: Resulta posible copolimerizar la anterior cadena de homoacrilato para tener diferentes densidades de carga en la cadena macromolecular. Por ejemplo, si se desea un copolímero de menor densidad de carga a su homopolimero se puede copolimerizar con monómeros de etileno, dando lugar a la siguiente estructura: El resultado del anterior copolímero es el aumento de la distancia entre los grupos carboxilatos, lo cual provocará la modificación de su interacción con superficies e iones solubles. Si se desea aumentar la densidad de carga del homopolírnero de acrilato se debe efectuar la copolimerización con anhidrido maleico, obtenién- dose los polímeros de poli(ácido acrílico-co-ácido maleico) con la siguiente estructura química: E J. Carri6n POLiMEROS EN DETERGENTES Otros polímeros que cabe mencionar son5): spray o en evitar la aglomeración de detergentes en polvo. Poli(tetrametileno-co-ácido 1,2 dicarboxílico) 3. ACCIONES DE LOS POL~MEROS EN EL LAVADO Los polímeros de carboxilato efectúan varias n acciones en las formulaciones detergentes, tales como las siguientes: Poli(4-metoxitetrametileno-co-ácido 1,2 dicarboxílico) 3.1. Prevención de la precipitación de sales inorgánicas. Los modernos detergentes sin fosfatos OCH, HOOC COOH contienen Zeolita y carbonato sódico como coadyuvantes de la detergencia, lo que provoca en ~~i~~~ la posibilidad de obtención de presencia de las sales del agua dura la precipitación copo~~meros del ácido acrílico y ácido itacónico, principalmente del carbonato cálcico.Esta sal obtiéndose estructuras ramificadas en la cadena precipita principalmente en la superficie de 10s tejidos polimérica con desplazamiento de los grupos incrustándose en 10s mismos y efectuando 10s carboxilico al extremo de la ramificación, tal como se perjuicios propios de este efecto (rigidez del tejido, muestra a continuación: rugosidad, pérdida de blancura, etc.). Para evitar este efecto deben aplicarse polímeros del tipo de carboxilato. m / Los polímeros de carboxilato afectan a la 1 deposición del carbonato cálcico sobre el tejido I l / actuando de modificadores del crecimiento de su cristal y dispersándolo convenientemente en el baño de lavado. 1 -CH2- CH - ' -CH2 -C 1 Estos polímeros se adsorben en la superficie \ del cristal, aumentan su carga negativa de superficie 1. \ COOH - m (determinada con el potencial zeta) y causan su distorsión (repulsión) y evitan su crecimiento.Los cristales dispersados tienen menos tendencia a adherirse en el tejido o en superficies durasQ). Otro polímero que cabe mencionar como inhibidor del sangrado de colorantes es la poli(vinilpirrolidona), el cual es capaz de formar NTA: Ácido niitnloacético BASF rng CaC3,lg . complejos con una amplia variedad de colorantes CP 5,7: BASF Sokalanm copolicarboxilatos en solución acuosa, evitando la transferencia de PA 30,11 OS: BASF colorantes del baño de lavado al tejido. Su estructura Sokalanm poliacritatos química es la siguiente: EP: Productos experimentales, copolímeros con diferentes I I -c^-c- monómeros. ' O Los polímeros de carboxilato mejoran el comportamiento de los detergentes. Su utilización se realiza en formulaciones de lavado doméstico e industriales; actualmente las modernas formulaciones de detergentes los incluyen. En FIGURA 2: ~ ~ ~ ~ l ~ ~ d ~  del mg caco,, en función Europa los copolimeros de poli(ácido acrílico y ácido de la concentración de Na, CO,. maleico) son los más utilizados y en USA los homopolímeros de ácido acrílico. Cabe indicar que F. RichteP) estableció una competición entre en procesos de lavados industriales son muy usados grupos aniónicos del polímero y el los homopolímeros deácidoacrílico. Hay queseñalar carbonato para unirse a los cationes calcio.En también que. en algunas formulaciones la adición de las condiciones existentes, temperatura, de polimeros a los procesos de manufactura pH, relación po~~mero/carbon~~o,  harán que la de los detergentest por en secado en competición entre aniones sea de un tipo o de otro. - - En otras palabras, las condiciones de lavado influirán en el comportamiento obtenido.(Las condiciones de lavado son diferentes en USA y en Europa). De las consideraciones anteriores se puede indicar que durante el proceso de lavado se puede minimizar el efecto de incrustación permitiendo que el detergente se disuelva y efectúen sus iones las acciones(equilibrios) correspondientes antes de añadir las prendas de lavar. Se ha comprobado que si el detergente se añade a la máquina de lavar con el agua de lavado y las prendas al mismo tiempo habrá tendencia a nuclearse el carbonato cálcico en la superficie de las mismas, con las nocivas consecuencias que conlleva dicha incrustación. En la Figura 3 se ilustra el efecto de anti- redeposición del carbonato cálcico obtenido variando la concentración de poliacrilato de sodio (Peso molecular=2100) añadido a un detergente comercial sin fosfato y con carbonato de sodio como coadyuvante. Se puede apreciar que al aumentar la concentración de indicado polímero disminuyó la incrustación obtenida sobre un tejido de algodónlO). porcentaje polimérico en solución acuosa FIGURA 3: Inhibición de la precipitación del carbonato cálcico. 3.2. Detergencia M.J. Schwuger y M. Liphard3) indicaron en su trabajo que el efecto de la Zeolita como coadyuvante en detergentes se incrementa mediante la adición de polímeros de poli(acido acrilicol ácido maleico). En la Figura 4 se puede apreciar el refuerzo de la detergencia al añadir el polímero de pAA al detergente con Zeolita A en concentraciones E J. Carridn POL~MEROS EN FORMULACIONES DETERGENTES TABLA 1 Porcentaie en la fórmula Detergentes A B C Tensioactivo aniónico (LAS)a 20 20 20 Silicato sódico alcalino (Na2:Si0,=1 :2:4) 20 20 20 Sulfato sódico 45 20 40 Tripolifosfato sódico 5 30 5 Poliacrilato sódico (M,=170,000) O O 5 Humedad 1 O 10 10 aConoco-C560 cadena lineal de dodecilbenceno sulfonato sodio, un detergente activo comercial de Conoco Chernicals Inc.,Houston (Texas). reflectancia (%) 4 FiGURA 4: Eficiencia detersiva de los detergentes con Zeolita A y 4% de polimero poli(ácido acrilicol ácido maleico) (sal sódica) (pAA), Impureza : Arcilla/Sebúm sobre algodón. Condiciones de lavado: 90", 450 ppm de dureza del agua (Ca:Mg=5:1).Concentración de deter- gente:8 g/l. Lavadora doméstica de tamb~r.~)  crecientes. La detergencia obtenida no podría ser A 8 C mejorada utilizando el polímero indicado o la Zeolita A por separado3). FIGURA 5: Detergencia de las formulaciones A, B y C utilizando Tergo-O-Tometer. EJ. Csrndn POLIMEROS EN DETERGENTES M.K. Nagarajanl0) a partir de las formulaciones que se indica en la Tabla 1 obtuvo las detergencias que se indican en la Figura 5 , en la cual se puede apreciar que a igualdad de peso, el detergente con poliacrilato de sodio es aproximadamente 5 veces más efectivo que el STPP en formulaciones con tensioactivo aniónico.En otras palabras el añadir un 5% del indicado polímero en la formulación compensa el descenso e1 25 %.en peso debido a la menor cantidad de STTP. 3.3. Prevención de la redeposición de la suciedad Durante el lavado de tejidos o superficies duras, las impurezas extraidas de tales S son concentradas en el correspondiente baño de 1avado.Los polímeros son adsorbidos en la superficie de las partículas de suciedad, aumentando su carga negativa y disminuyendo la tendencia de la suciedad a redepositarse sobre las superficies limpias de los tejidos o las superficies duras. -.- NO POL~MERO ------.------ --e- ------------*--- h- PAA Mw 4500 dureza del agua (grains/gallon) FIGURA 6: Efecto de anti-redeposición en funcion de la dureza del agua") Tal como se aprecia en la Figura 6 anterior el copolímero de pAA de peso molecular 40.000 presenta un menor efecto anti-redeposición que el polímero pAA de peso molecular de 4500. El lavado en ausencia de tales polímeros presenta un mayor efecto de redeposición de la suciedad. En ambos casos se presenta una disminución de la redeposición al aumentar la dureza del agua. 3.4. Inhibición del sangrado de colorantes Durante el lavado, los colorantes pueden migrar de las superficies teñidas de los tejidos a las superficies blancas o pálidas de los mismos. Exiten polímeros, tales como los del tipo de polivinilpirrolidona o polivinilimidazol que son capaces de formar fuertes complejos con una gran variedad de colorantes durante el lavado. Normalmente estos complejos suelen estar formados entre los colorantes y el polímero a través de puentes de hidrógeno.En ciertos casos, otras fuerzas tales como atracciones hidrofóbicas, de van der Waals e interacciones entre cargas actúan en tales uniones13). 3.5. Los polímero de policarboxilato y el medio ambiente Los fabricantes de detergentes y de polímeros han puesto en marcha una amplia variedad de ensayos para el estudio de sus productos. Actualmente se dispone en la bibliografia de los datos de G. Chiaudini y P.P~ltronier~~) de cuyos resultados se puede deducir lo siguiente: Todos los polímeros, fundamentalmente del tipo de acrilato, tienen una baja toxicidad ,debido a su peculiar estructura molecular.Cabe indicar que los polímeros tienen un peso molecular superior a los tensioactivos convencionalmente utilizados en formulaciones detergentes y no tienen actividad superficia1,por lo que cualquier actividad con organismos vivos es muy dificultosa; de aquí se deriva la baja toxicidad (aguda y sub-crónica). Se puede mencionar que la toxicidad de homopolímeros de acrilato al ser sometidos a ensayos con Salmo gairdnieri muestra una ligera menor toxicidad para su cadena corta (Peso molecular de 1000) que para cadenas medias (Peso molecular 4500), pero para ambas la toxicidad absoluta es baja.Como confirmación de estos resultados de toxicidad fueron confirmados datos con el Test de Lepomis marochirus y Daphnia Magna, con la particularidad de que no se encontraron EJ. Carn6n POL~MEROS EN FORMULACIONES DETERGENTES diferencias al variar la cadena molecular del polímero en los términos indicados. Cabe mencionar como aspecto negativo de los indicados polímeros su baja degradación por condiciones extremas de oxidación , fotodegradación o ataques quimicos (ácido , base). Su degradación, por tanto, es más limitada que otras moléculas orgánicas presentes en los detergentes, y su valor descendió al aumentar el peso molecular de los pol ímeros. M. Freeman15) mostró que en condiciones de ensayo standard no existían efectos de solubilización de los polímeros sobre los metales pesados. 4. AGRADECIMIENTO 3. M.J.Schwuger y M. Liphard. Cobuilders. Colloid & polymer Science 267, 336- 344 (1 989) 4. H. Spoor, Angew Makromol. Chem. 123/124:1 (1 984) 5. G. Jakobi, Angew. Makromol. Chem. 12311 24:119 (1 985) 6. J. Perner y H.W. Neumann, Tenside Surfactants Detergents, 24, 334-340(1987) 7. P.Zini. SOFW 2, 45-48 (1 987) 8. F.J. Carrión. Tenside Surfactant Detergents 27, 6, 407-412 (1990). 9. F.H. Richter, E.W. Winkler y R. H. Baur, JAOCS, 66, 11 ,1666-1672(1989) 10. M. Nagarajan. JAOCS, 62,5, 949-955 (1 985) 11. C. Schwarz , HAPPI, Diciembre, 84-90 (1992) Se agradece a la Subdirección General de 12. G.L.Spadini, A.L. Larrabee DK. Liu, U.S. Patent Formación y Promoción del Conocimiento del 4, 490, 271 Procter & Gamble Ministerio de Educación y Ciencia, el soporte Company, (1 984) financiero del Proyecto PB-95-0770, en el que este 13. Jaeger, H.U. Denzinger W. Tenside Surfactant trabajo es previo a otros. Detergents,28,6,428- 433(1991). 14. G. Chiaudani y P.Poltronieri, lngeenieria Ambientale, 11, 1 -43(1990) 15. M. Freernan. ~nvironmental ~ e c h n o l o ~ ~ ,  Vol 14, 101 -1 12 (1 993). 1. Ch. Gloxhuber, M. Potokar, W. Pittermann, S. Wallat y colab., Food Chem. Toxicol.21, 2 , 209-220(1983). Trabajo presentado en: 1998.05.29. 2. G.A. Nixon Toxicology Applied Pharmacology 18, Aceptado en: 1998.06.02. 

Los polímeros en formulaciones detergentes.

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