对射频磁控溅射法制备的掺铒硫化锌薄膜，运用X射线衍射和X射线光电子能谱技术，获得微晶薄膜的微结构和表面构态信息，揭示了电致发光薄膜的表面构态对激发态的影响。The zinc sulfide thin film devices doped with erbium prepared byRFMS are studied.The information of microstructure and surface structure statesof the crystallite film is obtained by XRD and XPS methods.The effects of the surface structure states of the elcctroluminescent thin film on exciting states are discussed.国家自然科学基金;福建省自然科学基

刘瑞堂

孙书农

柳兆洪

陈振湘

陈朋

陈谋智

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第1 8卷 第 3期1 9 9 8 年 8 月固体电子学研究 与进展R E S E AR C H a P R O G R E S S O F S SEV o l.1 8,N o.3A u g. ,1 9 9 8硫化锌薄膜的微结构和表面特性研究陈谋智 陈 朋 柳兆洪 陈振湘 孙书农 刘瑞堂( 厦门大学物理学 系,3 6 1 0 0 5 )19 9 7 0 5 1 9 收稿,1 99 70 9 0 8 收改稿提 要 对射 频磁控溅射 法制备 的掺饵硫化 锌薄膜,运用 X 射线衍 射和 X 射 线光 电子能谱技术,获得微晶薄膜的微结构和表而构 态信息,揭示 了电致发光薄膜的表面构态对激发态的影响。关键词:电致发光 微晶薄膜 激发态中图分类号:0 4 7 2.8 0 4 8 4.3S t u d y o n M i c r o s t r u c t u r e a n d S u r f a e e C h a r a e t e r i s t i e so f Z i n e S u l f i d e T h i n F i lm SC h e n M ou z h i C h e n P e n g L i u Z h a o h o n gC h e n Z h e n x i a n g S u n S h u n o n g L i u R u i t a n g(D e P t.of P人〕,5. ,X ia m e n Un i v e sr i t夕,3 6 1 0 0 5,C HN )A b s t r a e t : T h e z i n e s u l f id e t h i n f i l m d e v i e e s d o P e d w i t h e r b i u m P r e p a r e d b yR F M S a r e s t u d i e d.T h e i n f orm a t i o n o f m ie r o s t r u e t u r e a n d s u r f a e e s tr u e t u r e s t a t e so f t h e er y s t a l l i t e f i lm 15 o b t a i n e d b y X R D a n d X P S m e t h o ds.T h e e f f e e t s o f t h e s u r-f a e e s t r u e t u r e s t a t e s o f t h e e l e e tr o l u m i n e s e e n t t h i n f i lm o n e x e i t i n g s t a t es a r e d i s-e u s s e d.K e y W o r d s: E l e c t r o l u m i n e s e e n e e C r y s t a l l i t e F i lm E x e i t i n g S t a t e1 引 言硫化锌是宽禁带的 卜 VI 族化合物半导体材料,兼有闪锌矿 (面心立方晶体即 俘Z n S )和纤锌矿 (六角晶体即a 一Z n )S 两种结构,硫化锌薄膜有优 良的光电特性和 广泛的应用前景。硫化锌薄膜物性和制备方法的研究已有许多报道 .l[ 习,这些薄膜的结构和 光电特性受诸多因素影响,如晶粒尺 寸、膜厚、晶向、掺杂、氧吸 附、晶界 和 表面态等 .a[`二,进而将改变薄膜表面势垒结构和杂质能级,使薄膜的光电性能发生变化。用 X 射线衍射技术 ( X R D ),可 以无损伤地检测薄膜的表面物质结构特征及 晶粒特征,X 射线光电子能谱 ( X P S )对表面成分和 价态又 十分灵敏,可测获得国家 自然科学荃金和福建省 自然科学墓金资助固 体 电 子 学 研 究 与 进 展 1 8卷量薄膜表面的成分与价态。文 中运用 X R D 和 X P S 两技术对射频磁控溅射法制备的掺饵硫化锌薄膜的表面构态进行研究,讨论了 电致发光薄膜表面势垒结构对发光性能的影响,为开发高亮度、长寿命的新型 电致发光薄膜器件提供依据。2 实验方法用射频磁 控溅射法制备 了掺饵硫化 锌薄膜 2[J。对沉积有源层时的陪片,采用 日本理学D /m a x一C型 X 射线衍射仪,分析薄膜的表面结构,C u K a 为激发源,以一 0.154 0 6 n m )。在英国V G,E S C A,L A B,M K一I X 射线光电子能谱仪上,进行表面 X P S 测量,以获得薄膜表面的构态信息,X P S 测量用 M g K a 为激发源,h 。 = 1 2 5 3.6 e V。3 实验结果分析 5oC P S硫化锌 晶体结构具 有闪锌矿 型 (立 方结构,件Z n S 相 )和纤锌矿型 (六角结构, a 一 Z n S 相 )两种,硫化锌晶体中,所有的基元都是等 同的,硫和 锌分别组成面心立方的布喇 菲格子,而 沿空 间 对角线位移 1/ 4 长度套构而成,这样 的结构统称为立方晶相甲 相 )结构。整 个晶体可看作是这种基元在空间三个不同方向各按一定距离周期性地平移而构成,粉末材料是如此构成的小晶粒 (几个到几十个小基元所构成的晶体 ) 的杂乱堆积。低温缎烧形成 俘相为 上的材料.高温缎烧形成 a 相为主的材料,相变 温 度为 1 0 20 C,所含杂质不同,其相变温度略有不同,实验所用靶材为a 一Z n S 粉末,而溅射后形成的薄膜,其 X 射线的衍射谱图 1 ( a )与薄膜热处理后 的衍射谱图 1 b( ) 比较,有十分明显 的差别,其衍射参数如表 l 所示:(a )( b )10.0 20.0 30.0 4().0 50.0 6() 0 7 0.02口/’图 l 溅射法制备 Zn S:E r “ 十薄膜的 X R D 谱:a( )热处理前;b( )热处理后F 19.1 X R Ds p e e t r a o f s u r f a e e o f Z n S : E r 3+t h inf il m pr e p a r e d b y R F M S:( a )W i t ho u t he a t t r e a t me n r ;( b ) W i t h he a t t r e a tme n s表 l 热处理前后 Zn S:E r 3 十薄膜衍射谱参数T a b.1 T h e X一 r a歹 d i f f r a e t i o n P a r a m e t e r s o f Z n S : E r 3+ t h in f i l mw i t h o u t a n d w i t h h e a t t r e a t me n t /n mWI t }l o u t h e : , t t r c a t n i e n t W i t h 11 e a t t r e a t n l e r l r 日一Zn S( IC。1 1。 。 1/ I。a 一 Z n S必 。、乙xl I/〔、汀一 、大 ~、,I. h k l d。 !I。l / I。)0417O乡sf105130( 1 1 1 )( 2 2 0 )( 3 1 1 )3 0 818 90.16 2 51 0 01 51 50.3 0 8 90.1 8 9 50.1 6 2 10.3 1 2 30.1 9 1 20.1 6 3 3( 1 0 0 )( 0 0 2 )( 1 1 0 )( 1 1 2 )0.3 3 1 00.3 1 2 90.1 9 1 0 30.1 6 3 0 33期 陈谋智等:硫化锌薄膜 的微结构和表而特性研究由表中数值可 见,所研制的薄膜属 于 件Z n S 的 晶 型,薄膜多晶的沉积有择优取向的趋 势。薄膜的结晶性能受诸多因素的影响,如衬底的晶体取向、衬底与薄膜材料的晶体匹 配、衬底的表面清洁度、沉积过程的衬底温度、沉积速率、靶距等。晶粒大小 由 S c he r r c r 公式 L 一 k刀月co so确定圈,其中 几为 X 射线波长,0 为布喇格角,在 召值测定中,当 k ~ 1 时,月取值为衍射谱峰的积分宽度 ; 当 k 一 。.9 时,召取值为衍射谱峰值的半高宽,用硅粉标样扣除了仪器宽化。所研制薄膜热处理前后主要衍射峰的 晶粒尺寸如表 2。表 2 薄膜热处理前后 ( 1 1 1) 晶面的晶粒尺寸T a b.2 T h e s i z e s o f c r y s t a l l i n e g r a i n o n f a e e ( 1 1 1 )w i t h o u t a n d w i t h h c a t t r e a t me n t / n m5 l z e月( wl d t l、 ) Wi t l、 o u t h e a tWl r h h e a t t r e a r n i e n tt r C a t l l l C n t:4门IQù.自内hL沙八jJ体I n t e g r a t e olH a lf一h xg l、热处理前,硫化锌薄膜中存在非晶 形 态,经低温真 空热处理 ( ZO O C、Z h ),硫化锌薄膜 的晶态衍射峰有所增强,也就是说,低温热处理提高了薄膜 中 Z n S 的晶化程度,但是晶粒尺 寸有所减小。对溅射法制备的 Z n S: E r 3 苦薄膜表层用 X P S 的定量分析技术川可知,硫化锌薄膜的表层含有 O、C、C u、C I、E r、Z n、S 等元素,对表层 CI S和 015峰的光电子谱进行展宽,用高斯曲线拟合( 图 2 ),即有 C, S( a ) ( 2 8 4.3 5 e V )、C 15 ( b ) ( 2 8 6.2 3 e V )、C I S (e) ( 2 8 7.7 7 e V ) 和 O: S( a ) ( 5 3 0.3 9e V )、015( b ) ( 5 3 1.8 3 e V )、O, S( C ) ( 5 3 2.6 5 C V )。分析表明,对表面层的 C. S峰,其光电子谱如图 2( a ),C, S( a )对应于碳元素,而 CI S( b )和 C, S(C)都表现出 活性碳的性质,C1 5( b )对应 于 活性碳吸附水 [6 a〕,形成 ( C u C HZO H )或 ( Z n C H:( ) H )等物质,C: 、 ( C )对应于 C S: ,也即部分活性碳可 以进入晶格替代 Z nZ+ 。对表层的 015峰,其光电子谱如 图 2 ( b ).〔 ) 、 5 ( a )对应于 Z nZ+中的氧吸附 [3 〕,015b( )是 C u ( O H ):中 O 卜 的特性,表面 静化学分析认为,薄膜中的 Cl :先被 O:氧化形成 C u O,由于 暴露在空 气中,容易吸附水汽形成 C u ( ) H ): ,随着暴露时间的增长,表面就会形成 C u O 和C u ( O H )2薄层,并可能阻挡 02的进一 步侵蚀 ; 0, S ( C )是被吸 附的氧的特征孙二。这也表明,薄膜样 品中存在多种价态的氧吸附。工艺过程中粉末材料分解的 氧、系统 中的痕量氧、溅射气氛氢气所携带的微量氧,这些氧都会在薄膜的生长中反 映出来.以 015( a )或 O、( C ) 的形式存在,使薄膜中存在大量的氧空位,在器件中形成施主能级。综上所述,表层中 Z n o、C u( ) 等氧吸附的存在.将在 Z n S 能带 (禁带 )中分别处 于施主能级和 受主能级的位置叫。硫化锌薄膜 的表层有 O、C、Ct ; 、C }、E r 等元素,这些杂质可能与 Er 3 +形成各种复合物 ; 改变饵的局 部键合状 态,使之有在表 面聚集生成微晶 的趋势 匡。表层 的水吸附、碳吸附形成的各种杂质中心,所有这些破坏了表层晶格的周期性。当薄膜器件的激发电平改变时,表层的缺陷 (陷阱 )中心形成的能级和硫化锌中的费米能级的相对位置将发生变化,即界面陷阱能级中电子 (或空 穴 ) 的填充状 态将发生变化,同时,稀土 掺杂物的化合物 ( Er :O: )等复合物的存在,在表层形成多种发光中心,这些对薄膜发光器件激发或衰减过程的能量传递将产生

Study on Microstructure and Surface Characteristicsof Zinc Sulfide Thin Films

http://dspace.xmu.edu.cn/bitstream/handle/2288/121675/%e7%a1%ab%e5%8c%96%e9%94%8c%e8%96%84%e8%86%9c%e7%9a%84%e5%be%ae%e7%bb%93%e6%9e%84%e5%92%8c%e8%a1%a8%e9%9d%a2%e7%89%b9%e6%80%a7%e7%a0%94%e7%a9%b6.pdf?sequence=1&isAllowed=y

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