介绍了模板合成的定义、来源、分类以及在有机合成、蛋白质合成中的应用

叶向阳

郭奇珍

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化学通报 1燮灭i年 第 2 期述评与展进模 板 合 成 新 进 展叶向阳 郭奇珍( 厦门大学化学系,36 1田5)摘要 介绍了模板合成的定义、来源、分类以及在有机合成、蛋白质合成中的应用。关键词 模板合成 热力学模板 动力学模板 催化抗体 T AsP 技术1 前言最初在合成冠醚化合物中发现加人特定种类的碱金属离子能够显著提高冠醚化合物的产率.究其原因是碱金属离子与开链的原料起络合作用,促进分子内的邸反应的进行,对环合反应有利,而避免分子间反应而生成线性聚合物。这就是模板效应 ( teln p h te e压级)。虽然 Bus ch lll在印 年代对模板的作用方式进行了系统的研究和分类,但当时仅仅局限于经典的模板效应,所指的模板仅局限于金属离子。随着近几年来超分子化学【2 ’l的兴起,使得有机化学和无机化学的交叉更进一步深人,诸如金属离子 一配体的络合、氢键 的作用,7r 一二 相 互 作 用 以 及 催 化 抗 体 ( ca tal 州canti 饮记y) l4- ,] 都可以归结为模板效应.利用模板效应进行有机合成和生物化学上的蛋白质、多肤、低聚核糖核酸的合成卜吕l, 都可以称为模板合成 (把m p la te 卿th 尚eS ).这里的模板是一个广义的概念,除了金属离子可作为模板外,中性分子19 也可作为模板,甚至出现聚合物模板!I0]。从超分子的观点来看,模板就是客体 ( gu est ),当在反应中与主体 ( hos t) 或配体协同作用时,能导致目标物的生成.模板合成越来越受到人们的关注[l一 ,z]o2 热力学模板和动力学模板根据反应是热力学控制还是动力学控制可以把模板分 为热力学模 板 (山e rm od y~‘招m Pla te ) 和动力学模板 ( 拓血e ti c teln p la te )。热力学模板发生在热力学控制的可逆反应中,当反应混合物达到平衡时,体系中同时存在多个产物,把模板加进去,则模板可选择性络合产物之一,使平衡朝特定方向移动。乙睛可作为d od ~a n ad a te 篮状笼形成的模板,这一反应可看成是热力学控制的,加人模板后产率高达80 %。又如琉基胺 ( l ) 和二酮化合物 ( 2 ) 作用时,可得到 3 和 4 的混合物,此 时加 人瓦 (OAc)=,则可提高 3 的产率。热力学模板的结果是提高产率,因为模板泣l 1S H R丫N入【 } IN , (O A c ) ,尹 七N人R,“H—3飞 R ·/ N 、 一 _ N 、、 S 产 l 、 只 尸D1供闷一 12 一 30 收稿,l卯5一 05 一 05 修回化学通报 1卯6年 第 2 期只会提高产物的稳定性,使平衡向有利于产物生成的方向移动。动力学模板则是对不可逆反应而言,模板的加人会对过渡态起稳定作用。动力学模板对产物比对原料有更强的络合作用,因此有利于产物的生成。下式表示动力学模板利用配体围绕模板而进行的分子 自组装 〔mo leCu la r 咒if 一asemble)。一{、。一B、、 , : / 夕>、X}—气眨夕}了名今」几一B 丫舀夕¾。指模板 M当无模板 M 存在时,则生成许许多多其 它副产物。B一A~A一B + x一X—A 一 B{A理论上讲,热力学模板可在反应进行过程中任一时候加人,结果都是一样的,因为平衡可以移动的缘故。动力学模板则必须在反应开始前加人,才能最大限度地提高模板的作用。相 比之下,动力学模板较热力学模板更难设计和被理解,但是很有用。动力学模板在反应过程中识别和络合特定的物质,使得反应基团有特定的构象和取向,这样容易得到单一产物。这如同模拟酶的催化特性一样。3 模板在合成中的应用3.1 金属离子存在下的模板合成有关金属离子作为冠醚化合物合成中的模板,文献 1, 一 ’4] 已有报道,这里 就不再赘述。所用到的金属离子大多是碱金属离子和碱土金属离子。过渡金属离子也可作为有机合成的模板。例如,利用 Cu+的四配体作用,使得菲并配体成为刚性结构,交织且规则地排列,从而成功地合成了套环烷 ( ca ten a n e )。s a ly等l,’] 把Cu+在套环烷合成 中的作 用称作交织模板+气一飞一Bin te p 刀ea vi n g2〔十 B A ~ A 一 B 十忱m Pla te )。。X二 回Sh a n 刀沉 等 l, , ](。C H厂H户)1, (5)合成大环聚内酉旨。引 人 锡 化 合 物 田珑Sn作为模板,使得 刀一内醋环R, 2 0 人 n‘下一了 一一二 _ 厂丫-匕己 一—“了。n_。)“一v一丫八R其 中 R = I, h 3 e 一 N H 一 6在合成含功能基西佛碱型大环化合物中,用 助2十或 S尸十作为模板,可提高形成西佛碱型大环化合物的产率 (达 75 一 80 % ),同时显著地减少链状化合物的生成。络合物可在乙睛中用硫酸钠水溶液解络,得到几乎定量的大环游离配体。拿N H Z0 一 R”ZN了为— O 一 、、二产化学通报 1望双i年 第 2 期有关金属离子的模板合成,文献[l7一 ’8j也有报道。除了金属离子外,零价的金属单质如 Pd,代 Rh 等常用作催化氢化反应中的催化剂,其实它们也可看作是模板,吸附氢,对炔烃,烯烃,碳基化合物等进行选择性还原。Ba 叮”「I9] “道了 例 (0), “卿”仓欲)严等在选择性有机合成中的模板作用.B r 、召一尹丫十 N a+CH /\S = Ph SO Z E = C O ZC H3岁些一命飞、E立⋯~‘骂B r一产弋丫S在无模板 Pd (0 ) 时,亲核试 剂进 攻 Br,当加人模板后,烷基化选择性地发生在烯丙基乙酸酉旨上 (重排 )。3. 2 中性分子存在下的模板合成第一个烃类客体的模板效应是化合物 6 的合成。6 可以看作是阳离子型的 主体分子,它显示出 : 一受体的特性。当过量菲加人反应混合物中,6 的产率从 3 一 5% 提高到 16 % l0]a这里菲 (客体)是二电子供体,客体是模板。19 89 年 K elley等困提出了 7 能同时络合两个反应的底物,使分子间的亲核取代反应变成“分子内的”; 动力学测定表明,7 能够加速胺 8 和澳化物 9 间的亲核取代反应,这是由于生成 (8.· ·⋯ 7.· ·⋯ 9 ) 络合物的缘故。。 , , N H‘“ 3丫枯君科丫0 、心 、心ZB r飞江)N H丫CH ’四一 “” 2‘8 ,岔才B r ‘9 ,9 ) 络 合物甲夕{〔卿另外一个有趣的例子是以 3, 魂7, 8 一四甲基甘 脉(10) 作为模板 , 以实施酞化基团间的简单缩合 21气化学通报 1望超i年 第 2 期R R两次 酞化 一N立N_ 喇攻。长o苏 六。—。爷、者o -R‘R’R’R’00N、z咬/碑RN月se , - e N、~ _, l 、 _ 八U - -、 l / 一 U、 ‘ , J洲、、 、 下厂刊 ~ : ~ 州八 反 A—土H R’10 (R = C H 3 )1 la R’= R口= H1l b R‘= M e R’= H1l e R‘= E t R, = H在对模板效应进行总结的基础上,Sal y等1’l结合自己在合成叶琳类大环化合物及线性二聚体,四聚体乃至八聚体的工作中,提出了环合模板,清除模板,线性模板,负模板等概念。这是根据模板在反应中所起的不同作用来划分的。双毗咤 ( B卿,12) 和四毗吮基叶琳(Py4 一Po 印h, 13) 可作为合成叶琳类大环化合物的有效模板,同时 12 还可作为合成线型 叶琳四聚体的清除模板,13 则可作为合成线型叶琳八聚体的清除模板。模板的存在可以提高目标物的产率,减少副反应,有利于分离和提纯。_ _犷飞一其中 R 二 飞了一R.人‘/,洲7、丫IR长·公毛少123. 3“自身模板”的应用所谓的自身模板,就是反应物之一 自身内部存在着某一特定的官能基,通过这一官能基与另一反应物分子生成超分子作用,从而把它“结合”在 自己分子 上进行反应,这时所发生的反应就宛若分子内的。励bel 等圈 比较了14 和 15 形成磷酸二醋的反应,发现 14 的反应速度是 15 的 例】X) 倍。化合物 14 中的双氨基 团就是一 个“自身模板”的很好例子。N H Z尹人澎H ’R 一以沪J啥.二HO石R = H1 4 十骨 —己o ‘ _ , U 、谈、 F r .H之 十/ H一H / N呀N \Ho’.“ 。化学通报 1卯 6 年 第 2 期再如街族化合物 16 的自由基氯代反应四。为了实现在 C 刁 位上选择性进行氯代,可以先将 16 转变成间一碘苯甲酸醋 17,氯化试剂如Phl q,Sq OZ或 02的自由基并没有直接进攻街环上的氢原子,而是先进攻碘原子,然后 a·选择性地进攻 C 一9位上氢 (由于空间结构的缘故)。反应完毕后间一碘苯甲酸醋容易经水解除去。这里间一碘苯甲酸醋也是一个自身模板。以孑~一、以罗~一0诊匀一、、、、。夕一0矛丈)3. 4 催化抗体在合成中的应用随着免疫学和分子生物学的发展,催化抗体在近几年内迅猛地发展起来,受到人们的关注,有着相当广阔的应用前景件“洲。R a lf H o s等12 !首次把催化抗体归人模板合成,这是因为催化抗体具有选择性分子识别的特点,从超分子化学的角度来看,催化抗体就是主体,就是模板,它与底物或称客体能够形成弱的结合力(包括氢键、范德华力、静电力等),然后将底物转化为产物。有关催化抗体在合成中的应用已有综述文献阵’l, 这里就不再讨论。3. 5 聚合物模板把模板官能基引人聚合物中就得到了聚合物模板。例如以聚苯乙烯磺酸作模板,进行4 一 乙烯基毗吮的聚合时,可以大大提高聚合反应的速度125。Bystl bm 等I0] 成功地利用 L认IH礴和聚合物模板对街族酮进行选择性还原。有关聚合物模板在合成中的应用目前仍很有限,且反应并不总是令人满意的。但这方面 的研究有着广阔的前景。3. 6 模板组装合成奎白质 (T AS P)D N A 和 R NA 的复制过程就是细胞体所进行的自身模板合成的很好例子。近几年来,利用模板效应进行体外的蛋白质、多肤、低聚核糖核酸等的人工合成,已取得一些新的进展,出现了 TA SP 这一崭新的概念以& 网。所谓 的T A5 p (te 即late 一a义曰m b led syn the tic p ro痴 的缩写 ), 就是模板组装合成蛋白质。根据所要合成的蛋白质的结构,设计一种特制的模板分子,把相应的肤块 (p印廿d e.bl oc k )“安装”在模板分子上,使得这些两亲肤块按 照特定 的方向进行缩合,这样就得到了所要合成的蛋白质。对于多肤和低聚核糖核酸的合成,同样可以采用 T ASP 技术。h an 等l8] 采用 8 一氨甲基一5,6, 7,8 一 四氢蔡 一 2 一梭酸 (18) 和 8一氨甲基蔡 一2 一竣酸 (19 ) 作为模板,成功地合成了含 8 个氨基酸的肤链。丁N H立 (N H三乓义〕一 C O’H二工JC O ’H18 19rfASP 技术的关键是合成有效的模板。4 展望随着科学技术的发展,出现了分子的规则化学通报 1夕天i年 第 2 期排列 即分子 自组装 (m o l彻la r sel f一asemble)。利用分子 自组装以合成多孔性物质,是目前研究的热点。三维多孔性物质能被用作分子识别以及被用作模板。这一方面的进一步发展将导致“纳米尺度的包容物化学”以及“纳米空间反应器”的出现。特定的模板单元能够加速和控制反应朝特定方向进行。发现和发展新的受模板控制的反应并弄清主 一客体相互作用的机理是研究有效合成的有价值的课题。IO B对由m S E 助学 A et 公 工 六刀1,C卜泊1,S沁,l卯玉115:刀」8 1l A川。邝。n S A川。邝。n H L et al. Ao O 劝11 R。,l叨孔26 (9):州〕12 HO 岛 R 喃gt le E A n罗W Ch o n ln t 别·En gl.,l望城3 1 37 5134巧6789加215参 考 文 献仆。m Pson M C B us ch D H J·内n (】. 1、 S 丈. ,1肠么斜二17 62游效曾,李 郁.化学通报,l卯飞 (12):24玫恤 J一 M.生 ie lr 曦 198 5 2 7:翻9赵华明,谢如刚.化学研究与应用,l望神,6 (D:1吕年青,常文保等.化学通报,l卯飞 (4):13伙~C An 孚阴 〔为。朴 In t·助 En 乡,1卯入 3么 1扮 lM ut ter M,v 山U~er 5 An g ,凡O妇n.In t 助 E叼.,19 8从 28:5 35E rn es l L K习v以组 J et al.H e lv Chj m,彻t备 l卯入 飞巧 39BOhn er M An 拼阴 〔为即飞 In t·Ed·Fngl·,l死氏 27! 15犯吴成泰著.冠醚化学.北京 : 科学出版社,1卯达 砚苏敏,苏宜洗等.化学世界,1卯么 (4):153Shi 川理r 入 Li bn划1 J.J.伪ell‘ S x 〔为em Cbn un un.,198 3:8闷6何永炳等.合成化学,1卯入 1(’):3为姜宗慧,阎世平.化学通报,19 叭 (1 ):l何明威,李瑞雪.山西大学学报 (自然科学版),198 7,(3):4 1T 代拐 t B M·P口叱 & AP p l·6 哪,一98 一,53(一2):刀5 7R毖】ly T R Z卜ao C et al·J·人川.6 呱 Soc,1989,川:374Sun 5 H aJ石阳n P T et屁th ed n 〕n 玩tL,1男么 33 : 77 15C 6bel M W; E恤ts J W et 泌 劫罗W C为。n In t E月.E n乡.,l卯么 31 : 期Bl司。w R W i司匕吮ld D Tet . 由以七o n 玫tt、1界凡共 1107St。桅吐 J D 〔ha 孔 S x.R ,. ,l叨玉 巡 2 13郭奇珍,陈明德编著.仿生化学,北京:化学工业出版社,1塑关头 3 1R Unlm 勺 W 又 K o l E 丁 劫罗w 〔为印1,h 卜 Ed En 梦,l卯2 2 1:16 17D eN Ox 催化剂研究进展谢有畅 朱月香(北京大学物理化学研究所,l仪喀7 1)摘要 氮氧化物的脱除是空气污染治理的一个难题。催化分解法及催化还原法是目前研究较多的脱除氮氧化物的方法,本文介绍了这两类催化剂的研究历史,现状及应用前景。关键词 氮氧化物 催化剂1 前言大气酸化 日趋严重,导致了生 态环境破坏,给人类造成巨大损失。大气酸化的主要原因是机车发动机及燃煤、火力发电、钢铁、水泥等工业废气。这些废气 中含有 CO、C0 2、NQ军 、C六H漏、Sq 及烟尘等。其中,N Q军(尤其是 N O ) 是最难脱除的污染物。脱除 N O 的方法主要有以下几类【L毯 (l) 湿式吸收法:如用石灰,NaZCq、H N O」、E D T A等吸收 N O 或先把难吸收的 N O 氧化为 N q再吸收。这类方法主要用于固定源 NO 的脱1望科一 12 一 2 7 收稿,1卯5 一 08 一 28 修回

模板合成新进展

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