采用酸析、混凝、酸析-混凝联合法处理切削废水,并在优化的参数条件下对比了3者的处理效果。综合结果表明,酸析-混凝联合处理最为理想,因此酸析-混凝联合法具有经济、高效的优势

吴文珍

景有海

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2013．NO．2．ISSN1672-9064CN35-1272/TK作者简介：吴文珍（1986～），女，厦门大学环境与生态学院环境工程专业在读硕士研究生，主要从事水处理研究方向。酸析及混凝法处理切削废水研究吴文珍 景有海（厦门大学环境与生态学院 福建厦门 361005）摘要 采用酸析、混凝、酸析-混凝联合法处理切削废水，并在优化的参数条件下对比了 3者的处理效果。 综合结果表明，酸析-混凝联合处理最为理想，因此酸析-混凝联合法具有经济、高效的优势。关键词 切削废水 酸析 混凝中图分类号：X76 文献标识码：A 文章编号：1672-9064(2013)02－078－03切削液因其冷却、润滑、清洗、防锈的功能而广泛运用于机械加工行业，但在其使用过程中会混入杂质 ［1］，滋生微生物而变质失效，由此产生大量切削废水。 这些废水主要含有矿物油、多种表面活性剂及添加剂，具有成分复杂、浓度高、难降解的特点 ［2］，因此往往不适用于传统的生物方法。 膜分离、电化学、高级氧化、吸附等物理化学方法 ［3～7］由于投资大、运行成本高、处理量小等缺点无法大规模应用于切削废水的处理。 为了考查酸析-混凝联合处理切削废水的可行性和优势性，在优化联合处理和酸析、混凝单独处理的主要参数条件后对其去污染效果进行了比较研究，并分析了部分机理及影响因素。1 废水水质与分析方法试验废水取自厦门某机械加工公司， 外观呈灰黑色、粘稠，表面有少量黑色浮油，长时间静置沉淀不明显。 COD 为8763mg/L，浊度为 946NUT，pH 为 8.507。 COD 采用重铬酸钾法测定；浑浊度采 1 用 SGZ-2 数显浊度仪；pH 采用 SCHOTTLab 850 型 pH 仪。 除 PAFC（聚合氯化铁铝）、PAC（聚合氯化铝）为工业级外，其他试剂均为分析纯。2 实验方法（1）酸析：取 100mL 废水，在搅拌条件下以酸式滴定管分别用 10% H2SO4 或 30% HCl 调节 pH 至一定数值，记录加酸量， 再用中速定性滤纸过滤 （模拟实际废水处理中的气浮），测定滤液 COD 及浑浊度。（2）混凝：取 100mL 废水，用 H2SO4 或 Ca（OH）2 粉末调节 pH 值，加入一定量混凝剂后，在六连搅拌机上以 150r/min搅 5min，再以 80r/min 搅 20min，静置 30min 后，测定上清液COD 及浑浊度。 每一步实验均选择前面确定的最优条件。（3）酸析-混凝：用 10% H2SO4 调节废水 pH 至 2.5，经过滤后取 100mL 滤液，加 Ca（OH）2 粉末调节 pH，混凝方法同上。3 结果与讨论3.1 酸析结果（1）酸析 pH 值的确定实验。 在实验中观察发现，当 pH<4.0 时，产生明显浮油和黑色絮体，且随着 pH 降低，浮油逐渐增加，絮体逐渐增大，同时废水的黏度逐渐降低。由表 1 可知：在相同的 pH 值下，H2SO4 对废水处理效果优于 HCl，并且投加量少，且 HCl 易挥发，工业卫生条件差 ［8］，故选用 H2SO4。pH 值越低，H2SO4 对 COD 的去除率越高，可见高酸度有利于酸析。 当 pH 降至 2.5 以后，去除率随 pH 的变化幅度减缓。 考虑到过低的 pH 会腐蚀设备 ［9］、增加酸耗，因此选择 pH=2.5 为宜。对于 H2SO4 或 HCl，pH=1.0～3.0 时，浑浊度去除率随 pH降低而增加；而 pH=3.0～4.0 时则呈相反规律。 这可能是由于pH 较高时生成的絮体颗粒较小，能通过滤纸而进入到滤液，且 pH 越小，产生的絮体越多，所以浑浊度去除率不升反降，甚至降为负值；但随着 pH 的降低，电荷的增加使之更易聚集成较大的凝聚物而难以通过滤纸， 即 pH 越小截留的越多，故此时浑浊度去除率随 pH 降低而增加。 同时，絮体颗粒的大小和多少也在一定程度上影响过滤时间和滤渣量。在过滤时发现当 pH=1.0～3.0 时，pH 值越低，过滤时间越短，滤渣量也越多；当 pH=3.0～4.0 时，pH 越低，过滤时间越长，甚至长过原水的过滤时间。 这与浑浊度去除率的影响趋势一致。（2）酸析机理探讨。 基础油是切削废水高 COD 难处理的主要成因之一。 它之所以能稳定分散于水中，是由于添加了如肥皂类、 长链烃基的硫酸化物和磺酸化物等表面活性剂。这些添加剂分子构成的一端是疏水基团、另一端是-COO-、-O-和-SO3-等亲水基团， 从而使其易于在油水界面上吸附并富集，形成界面膜，降低界面张力，这 2 者分别是乳化液体系稳定的充要条件。 酸析后， 这些基团变为-COOH、-OH 和-SO3H，降低了它们的水化能力 ［10］，表面活性剂的吸附能力也随之降低。 由此表面活性剂分子在界面的吸附量减少，界面张力及界面膜强度降低，从而使切削废水易于脱稳。注：考虑到实际废水处理中须减小耐酸反应设备的体积而必须使用浓酸，故将稀释酸的投加量直接换算成对应浓酸量。环 保 技 术782013．NO．2.ISSN1672-9064CN35-1272/TK图 1 混凝时投加量对 COD 去除率的影响图 2 混凝时投加量对浑浊度去除率的影响图 3 混凝时 pH 值对 COD 去除率的影响图 4 混凝时 pH 值对浑浊度去除率的影响图 5 酸析-混凝时投加量与 COD去除率的关系图 6 酸析-混凝时投加量对浑浊度去除率的影响表面活性剂同时也能够使油珠带电，水中电荷相反的离子在其表面区域形成扩散双电层，产生 ξ 电位，使油珠间产生静电排斥而稳定存在。 该排斥力取决于油珠大小、双电层厚度及 ξ 电势。 加入酸时，产生［H（H2O）］+、［H（H2O）4］+等水合离子，可以中和油珠表面的负电荷，压缩双电层 ［11］，另外H+也会进入表面活性剂的吸附层中形成一层很薄的等电势层，降低 ξ 电位。 这都使得原先油珠间的排斥力与吸引力的合力由斥力为主变为以引力为主。油珠相互碰撞、凝聚，从而从水中分离出来。在酸析的过程中，原先悬浮于水、油中或者吸附在油水界面的固体杂质如金属微粒、磨料粉粒、胶质等因为破乳而失去稳定性； 同时某些添加剂如游离的脂肪酸（润滑剂）也因酸性环境而产生胶凝或析出。这些物质在搅拌条件下相互碰撞、吸附而形成絮体颗粒。另外，黏度是随着乳化油所占体积的增加而呈指数增加，因此油水分离后切削废水的黏度明显下降。总之，由酸析机理可知酸析法只能对肥皂类等阴离子表面活性剂起作用，但对于切削液中也常用的非离子表面活性剂作用较小，所以酸析法具有一定的限制性。 本实验中处理的切削废水由于同时含有这 2 种表面活性剂，因此酸析法的处理效率较低，只能作为预处理。3.2 混凝首先通过筛选实验从一系列常用混凝剂中选择了混凝效果较好的 PAFC、PAC、FeCl3。为了比较它们的混凝效果，主要考查 pH、投加量这 2 个因素的影响。（1）最佳投加量的确定实验。 无需调节切削废水的 pH，分别加入不同量的 PAFC、PAC、FeCl3 进行混凝实验，考察各种混凝剂的不同投加量对 COD 和浑浊度的影响。 结果如图1、图 2 所示。（2）最佳 pH 值的确定实验。固定 PAFC、PAC、FeCl3 的投加量分别 1000、1000、1200 mg/L， 考察 3 者在不同 pH 条件下对 COD 和浑浊度的影响。 结果见图 3、图 4。由图 3、 图 4 可知：pH 值在 4.0～9.0 的范围内对 PAFC、PAC 的混凝效果影响不大， 但对 FeCl3 影响较明显且最佳pH 值为 8.0 左右。 由于切削废水的原始 pH 值为 8.507，从减少工序和药剂成本考虑，废水无需调节 pH 即可混凝。综合以上实验结果，PAFC 在不调节 pH、投加 1000mg/L的情况下， 混凝效果最好，COD、 浑浊度去除率可分别达到71.33%和 95.20%。PAFC 之所以比其它无机絮凝剂絮凝能力高，根本原因在于它是羟基铝和羟基铁的共聚物，水解时可通过铁铝交叉共聚形成多核、更长、更稳定的 共 聚 物 ［12］，该 共 聚物能强烈吸附胶体微粒 ，通 过 粘 附 、架 桥 、卷 扫 作 用 使 微 粒 凝聚。3.3 酸析-混凝结果通过筛选实验仍选用 PAFC、PAC、FeCl3这 3 种混凝剂，同时通过考查 pH 值、投加 量的 影 响 来 选 定 最 佳 混凝方案。（1）最佳投加量的确定实验。 用 Ca（OH）2将 酸 析 过 滤 后 的 滤 液pH 调至 7.0，分别加入不同 量的 PAFC、PAC、FeCl3 进行混凝实验。图 5、图 6 探讨了PAFC、PAC、FeCl3 不同投加量对 COD 和浑浊度的去除效果的影响。结 果 表 明 ：PAFC、PAC、FeCl3 的 最 佳 投加 量 分 别 为 500mg/L、600mg/L 及 700mg/L。（2）最 佳 pH 值 的确定实验。固定 PAFC、PAC、FeCl3 的 投 加 量分 别 为 500、600、700mg/L，考察 3 者在不同pH 条 件 下 对 COD 和浑浊度的影响。结果见图 7、图 8。由 图 7、 图 8 可知：当 pH = 3.5～9.0 时PAC、PAFC 对 COD 和浑 浊 度 去 除 率 的 影 响较 小；当 pH = 2.5～3.5时 COD 和浑浊度去除率 均 随 着 pH 的 升 高而增大。 而对于 FeCl3，pH 越大， 混凝效果越好。这表明作为高分子混 凝 剂 的 PAC、PAFC比 一 般 无 机 盐 混 凝 剂FeCl3 pH 适用范围广。因 此 选 择 PAFC 作 为混 凝 剂， 其 最 佳 条 件为：pH=7.0， 投加量为500mg/L。 此时 COD 及浑 浊 度 去 除 率 可 分 别达 到 70.78% 和99.29%。与直接混凝相比，环 保 技 术792013．NO．2．ISSN1672-9064CN35-1272/TK!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!住建部制定节能“十二五”专项规划住建部将适时开展新建建筑强制性应用可再生能源试点，全面推进绿色建筑发展，力争在“十二五”期间新建城镇及农村绿色建筑 11 亿 m2，并对 5.7 亿 m2既有建筑进行节能改造，从 2017年起，城镇新建筑全部推行绿色建筑标准。（上接第 77页）环次数的增加，转化率下降趋势趋于稳定。3 结论本文主要对与鼓泡床和湍流床反应装置相关参数进行了数值计算，求出一定条件下各自的转化率，找出了影响转化率的关键因素，如反应温度、流化风速、循环次数等。 得出以下结论：（1）在 500～690℃温度范围内，CaO 转化率随温度的升高而增加并在 690℃达到最大值，之后随着温度升高开始出现衰减；（2）在温度范围 750～1050℃内 CaCO3 转 化 率 随 着 反 应温度的升高越增加。 当温度超过 1050℃时，碳酸钙开始出现烧结，使得转化率急剧下降；（3）当流化风速大于临界流化风速情况下，增加流化风速会使得转化率降低；（4）随着循环反应次数的增加，钙基吸收剂循环转化率在前 5 次反应内急剧降低了 41.44%，经过 15 次循环反应过后下降趋势趋于稳定，转化率接近 17%。参考文献1 Abanades JC，Rubin ES，Anthony EJ.Sorbent cost and performance inCO2 capture systems.Ind.Eng.Chem.Res，2004，43（13）2 Lin SY，Suzuki Y，Hatano H.Developing an innovative methodHyPr2RIN G，to produce hydrogen from hydrocarbons.Energy Conver-sion and Management，2002，43（9212）3 Nikulshina V，Galvez ME，Steinfeld A.Kinetic analysis of the carbona-tion reactions for the capture of CO2 from air via the Ca （OH）2-Ca-CO3-CaO solar thermochemical cycle.Chemical Engineer ing Journal，2007，129（1/2/3）4 Abanades JC，Alvarez D.Conversion limits in the reaction of CO2 withlime.Energy & Fuels，2003，17（2）5 Silaban A，Narcida M，Harrison DP. Characteristics of the reversiblereaction between CO2 （g）and calcined dolomite.Chem.Eng.Comm，1996，1466 Diego Alvarez，Carlos Abanades J.Determination of the critical prod-uct layer thickness in the reaction of CaO with CO2.Ind.Eng.Chem.Res，2005，44（15）!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!图 7 酸析-混凝时 pH 值对 COD去除率的影响图 8 酸析-混凝时 pH 值对浑浊度去除率的影响酸 析 预 处 理 后 再 混凝，不仅药剂费用降低，而且由于污泥含油率低、 产量少，其处 理 成 本 也 随 之 减少，同时能够回收酸析后的浮油。4 结论（1）利 用 H2SO4对 切 削 废 水 进 行 酸析 处 理 ， 所 需 酸 量小，而且若使用酸性废 液 部 分 代 替 浓 硫酸，可进一步降低成本。 但由于酸析法只起到破乳作用，酸析处理后 COD 仅降至4519mg/L，去除率 为48.43%，浑浊度降低9.41%， 处理效果较差。（2）切 削 废 水 采 用 PAFC 直 接 混 凝，无 需 调 节 废 水 pH值，操作简便，COD 去除率可达到 71.33%。 但混凝剂投加量大、成本高。（3）酸析-混凝联合处理切削废水，不仅 COD 去除率达到 70.78%、出水更澄清，且较直接混凝处理成本低、污泥产量少，有利于后续处理。参考文献1 贾晓鸣，徐志友.杂质对切削液的危害及对策.唐山工程技术学院学报，1993（1）2 Cheng C.，Phipps D.，Alkhaddar R.M.Treatment of spent metalworkingfluids.Water Research，2005，39（17）3 陆晓，千余志，荣陆斌.超滤法处理切削乳化液废水的研究与应用.工业水处理，1999，19（5）4 钟登杰.电化学转盘法处理切削液废水.重庆理工大学学报（ 自然科学），2011，25（3）5 周乃磊，王中琪，向迎洪.PbO2/Ti 电极电催化氧化处理水基切削液废水.工业水处理，2009，29（4）6 孙荣先.用粉煤灰净化废乳化液的探讨.工业水处理，1988， 8（5）7 陆晓，千余志，荣陆 .水基切削液废液处理的研究进展 .辽宁化工，2011，40（6）8 肖洁松，武强.酸析-絮凝法处理抗生素釜底残液的研究.化学工程师，2005，113（2）9 潘泉利，肖仙英，刘明友.酸析-微电解法处理草浆制浆黑液的研究.黑龙江造纸，2006（3）10 连西美，曾志农 .钻井废水酸化中和预处理研究 .重庆环境科学，1999，21（5）11 周芳，夏素兰，朱家骅，等.钻井废水酸化-中和-混凝处理的试验研究.石油与天然气化工，2004，33（1）12 李欣然. 不同 Al/Fe 比无机高分子絮凝剂 PAFC 的合成及性能.内蒙古工业大学硕士学位论文，2010环 保 技 术80

酸析及混凝法处理切削废水研究

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