近几年来,甲烷部分氧化制合成气过程重新引起了人们的极大兴趣。该过程是温和的放热反应,生成的合成气中H_2/CO比约为2,非常适合作甲醇、f-T合成的原料气。该过程使用的催化剂主要是负载型第Ⅷ族过渡金属,如nI,ru,rH,Pd,PT等。关于该过程的催化反应机理,文献中还存在诸多的争论。许多研究者认为反应中部分甲烷首先发生完全氧化反应生成CO_2和H_2O,而后剩余甲烷由生成的CO_2和/或H_2O重整为合成气。与上述观点不香港研究基金委员会资助项

区泽棠

汪海有

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拼 考孟 叙第 4 1卷 第 2期S H E C E I NS CE I NCE B UL L E TI N 19 9 6年 1 1月甲烷部分氧化制合成气反应中的氖同位素效应’汪海有 区泽棠(厦门大学化学系,固体表面物理化学国家重点实验室,厦门 3 61 0 0 5 ); (香港浸会大学化学系,香港 )关钮词 氖同位素效应 甲烷部分级化 锥催化剂近几年来,甲烷部分氧化制合成气过程重新引起了人们的极大兴趣 [`一 7 ].该过程是温和的放热反应,生成的合成气中从 / C O 比约为 2,非常适合作甲醇、F一T 合成的原料气.该过程使用的催化剂主要是负载型第珊族过渡金属,如 Ni,R u,R h,P d,R 等.关于该过程的催化反应机理,文献中还存在诸多的争论.许多研究者〔’,“ ]认为反应中部分甲烷 首先发生完全氧化反应生成 Cq 和 玩 0,而后剩余甲烷由生成的 c q 和 /或 姚O 重整为合成气.与上述观点不同,s c hm idt 等 3[,4 ]提 出了 甲烷催化热解而后表面碳 氧化、氢气脱附的甲烷热解反应机理.Bu ye vs ka ya等〔’ 〕则认为甲烷首先在金属态、氧化态活性位上分别发生分解反应和完全氧化反应,而后由g 与 C q 之间的快速反应生成 C O.如 Di s na ya kae等囚报道,高 空速下 的 甲烷部分氧化 反 应中,催 化剂床层 中存在 高达3 0 0℃ 的热梯度 (热点 ).然而,在 已报道的许多研究中,并没有采取适当的措施去消除“热点”的问题.这样就难以获得关于反应机理的可靠结论.本文采用脉冲反应技术,以消除“热点”的问题.通过交替进行 c氏 + q,C马 十 0:反应,首次考察了 Si q 负载型锗基催化剂上 甲烷部分氧化反应中的氖同位素效应.1 实验1.1 催化剂制备s iq 颗粒 ( 6 0 一 8 0 目,4 0 6 时 / g )用 R h e l3·H ZO 甲醇溶液浸渍,而后 1 10℃ 烘干 12 h,50 0℃分解 Z h.反应前,催化剂用 姚 于 50 ℃ 还原 l h.1.2 脉冲反应装置脉冲反应装置同文献「7 〕,但反应器改为内径 4 m m 的石英反应器.脉冲反应实验中,载气 (He )连续流经反应器,反应气由载气脉入反应器进行反应.反应物和产物 由在线气相色谱(岛津 G C尸SA )分析:热导检测器 ;色谱柱为 M S A 和几花 pa k Q (柱温:50 ℃ ).每次催化剂用量 50ngr,甲烷 /氧气 ( 2八 )脉冲体积为 1.03n止.产物选择性基于产物中的碳含量进行计算.空 白实验表明,在常压、7 0 ℃下,C执 / q ( 2 / 1),C玩 / C q ( 1 / 1),C玩 /氏O ( 1 / 1) 的气相反应均可忽略.1.3 氖同位素效应考察C瑞 / q 首先脉入经过还原态催化剂,进行 C玮 十 q 反应 ;8 个反应点后,改为脉入 任、 / q,19 9 6一0 2一13 收稿,一9 9 6一0 8一14 收修改稿,香港研究基金委员会资助项目2 0 56科 学 通 报 第 4 1卷进行 c玖 +姚 反应.如此交替进行 c H;十 02,c D ; + O : 反应,以考察氛同位素效应.定量计算时,略去每 8 个反应点中的首 2 个点.氖同位素效应值用 CH4 + 姚,C D 4 十 姚 两反应 中甲烷转化率、C O 和 c q 得率 的相对比值表示.2 结果与讨论图 1 显示 了在 0.5 % R h/ Si q 催化剂上,7 0 ℃ 下,甲烷转化率、c o 和 Cq 得率、c o 选择性随甲烷 /氧气脉冲数的变化情况.如图 1 (a )所示,c H ; 十 O : 反应变换至 CD; 十 q 反应时,甲烷转化率显著下降 (约 6 % ) ;反过来,当 C D ; + 姚 变换至 C执 + O:时,甲烷转化率显著上升.这个结果表明甲烷氧化总反应存在正氖同位素效应.由图 1 ( b) 和 (c ),可以看到 C O 和 C OZ得率的变化规律与甲烷转化率的相同,表明 c o 和 c o: 生成反应也存在正氛同位素效应.计算表 明,甲烷氧化总反应、C O 和 C q 生成反应的氛同位素效应值均为 1.08.如图 1 ( d) 所示,不考虑未达到稳定状态的第 1 个 C执 /姚 脉冲反应点,在 C H ; 十 0 2,c D ; + q 反应交替进行期间,C O 选择性 ( C q 选择性也一样,图中未画出 )几乎保持不变 (波动幅度在 0.5 % 以内 ),这意味着产物分布未发生重要变化.在其他负载量不同的催化剂上,也观察到与图 1相似的结果.心 O Q Q O 合 0令 今令心今 令 0今一 今一 令一今 今令 今 今今今 今|L险|.705求\攀锌排妮呼17甲烷 /氧气脉冲数( b )甲烷 /氧气脉冲数巧 厂 一——— 求\戮圳软O口霹:;…“ 今 。 令 。 。 。琴_1。 ” ’ . . …O 夕卜习!7仁今 心合 。 公 令公公. - - . . -一55卜令 。 令合今 。 令 - - - - .…令 。 。 。 o 。 心。一, - - .一17甲烷 /氧气脉冲数1 7 2 5甲烷 /氧气脉冲数图 1 甲烷转化率 (a)、C O 得率 ( b)、C 〔)2 得率 (C)和 C O 选择性 (d) 与甲烷 /氧气脉冲数的关系口,今分别代表 c践 / 02 ,Dc4 / 0 2 ;催化剂:0.5 % R h/ si O Z ;反应温度:7 0 ℃一般说来,当一个 X一H 或 X一D 键在一个反应的速控步骤中断裂时,氢化合物的反应速率常数将超过相应的氖化合物,即该反应存在正氖同位素效应〔8」.既然当 c马 代替 c H4进行反应时,甲烷氧化总反应、C O 和 c o : 生成反应均表现出相 同大小的正氖同位素效应,由此可以推断甲烷中 C一H 键的解离是 甲烷氧化反应的关键步骤 ; CO 和 c q 生成经历 了某些共同的中间物种,而这些中间物种的生成速率受氖同位素效应的影响.很明显,这些共同的中间物第 22期 科 学 通 报 2 0 57种是由 C玩 分解而来的g H二(x 二 0一 ) 3物种.以上推论与 s ch m i d t及其合作者提出的甲烷热解机理是一致的.基于下述甲烷热解机理,产物选择性在 C氏 + q,C D 礴十 q 反应交替进行期间基本不变的规律也可得到合理的解释.c氏一卿二乌卯一oc{。g q一C q根据上述反应机理,C O 和 C q 选择性主要取决于 C O 的脱附反应和其进一步氧化反应这对竞争反应的相对速率.当 c马 代替 C执 进行反应时,由于正氖同位素效应,甲烷解离速率和 C H二物种生成速率同时减小,导致旦O 和 g姚 生成速率均随着减小,c o 和 C q 生成反应 因此表现出正氖同位素效应 ;与此同时,C O 脱附反应对其进一步氧化反应的相对反应速率与氖同位素效应无关,因而在 C氏 + q 和 C马 十 q 反应中 C O,C q 选择性基本相同.3 结论( 1) 在锗催化剂上的甲烷氧化反应中,首次观察到 甲烷氧化总转化反应、C O 和 C q 生成反应存在相同大小的正氛同位素效应.由此表明:( )i 甲烷中 C一H 键的解离是 甲烷部分氧化反应的关键步骤 ;( )i oc,C q 的生成经历了共同的 g H二( x 二 0一 3) 中间物种.( 2) 在 C氏 + 姚,C马 十 q 反应交替进行期间,c o 和 c q 选择性几乎保持不变,基于 甲烷热解机理,这一规律可得到合理解释.( 3) 本文的工作支持了 Sc hm idt 及其合作者提出的甲烷热解反应机理.参 考 文 献V e r n o n P D F,G r e e n M L H,C h e e t hma A Ke t a l.P a rt i a l o x id a t oi n o f m e t h a n e t o s y n th e s i s g a s.C a t a l L e t t,1 9 9 0,6:1 8 1D i s as n a y a k e D,Ros y n e k M P,K h a r a s K C C e t a l.P a r t ial o x id a t i o n o f m e t h a n e t o e a r bonmon o x id e na d h y d or g e n o v e r a N i /A12 O 3 e a t al y s t.J Cat a l,1 9 9 1,13 2:1 1 7To nr ia in e n P M,C h u X,S e h m id t L D.OC mp a ri osn o f mon o l i th一s u p por t e d m e atls of r t h e d i r e e t o x id a t io n o f m e t h a n e t o s y n-g a s.J Cat a l,19 9 4,1 4 6:1H i e h m a n D A,Sc h m id t L D.P r odu e t io n o f s y明a s b y d i r e e t e a t al y t i e ox ida t i o n o f m e t h a n e.Sc ie n e e,19 93,2 5 9 : 3 4 3B u y e v s ka y a O V,Wo lf D,B ae nr s M.R ho d iu m一e a t a ly z e d p a r t i a l o x id a t iono f m e t h nae t o C ( ) a n d HZ一T rna s ie n t s t u d ies o n i t sm e e h na is m.Ca t al Le t t . 19 9 4,2 9:2 4 9压 s s a n a y a k e D,Ros y n e k M P,L u n s of dr J H Ar e t h e e q u i lib r i u m e one e n t r a t io n s o f CO a n d HZe x e e e d e d d u r i n g t h e o x id a t oi no f C H4o v e r a N i/ Y Zb O 3 e a t al y s t.J P h ys C he m,19 9 3,9 7:3 6 44A u C T,H u Y H,W a n H L.P u l s e s t u dy o f CH4 in t e ar e t i o n w i t h N IO /A12O 3 e a t a ly s t.Ca ta l L e t t,19 9 4,2 7 : 1 9 9w es t h e im e r F H.T h e m a g n i t u d e o f th e p r im a r y k in e t i e ios to p e e fef e t of r emo 因u n d s o f h y d or ge n a n d d e u t e h u m.C h em R e v,19 6 1,6 1:2 6 5

甲烷部分氧化制合成气反应中的氘同位素效应

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甲烷部分氧化制合成气反应中的氘同位素效应

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