以同安高岭土为载体,金属化合物为活性组分,制备了乙酸和正丁醇合成乙酸正丁酯的气一固相反应的固体酸催化剂。对同一金属元素来说,活性大小为硫酸盐≥氯化物>氧化物,以金属的氧化物和硫酸盐为多元活性组分的催化剂具有高活性和高寿命,其中A_2lO_3·TIO_2·znO·CuSO_4/高岭土催化剂,在醇/酸摩尔比1.1、催化剂用量0.98/MOl乙酸、130℃和8H条件下,酯化率可达97.4%,乙酸正丁酯选择性100%

曾金龙

郑荣辉

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福建化工 9 19 6年 第 4期以高岭土为载体的合成乙酸正丁醋的固体酸催化剂郑荣辉 曾金龙(厦门大学化工 系,厦门市,3 6 1 0 0 5 )摘 要 以 同安高岭土为载体,金属化合物为活性组分,制备 了乙酸和正丁醉合成乙故正丁甜的气一 固相反应的 固体政催化剂。对同一金属元紊来说,活性大小为硫酸盐 ) 氛化物 > 氧化物,以金属的氧化物和硫故盐为多元活性组分的催化别具有高活性和高寿命,其中戈 l马·Ti 仇·nz .o uc s o月 /高岭土催化别,在醉 /酸摩尔比 1.1、催化剂用贡 0.9 9 /mo l 乙酸、1 30 ℃和 s h 条件下,醋化率可达 97.4%,乙酸正丁酣选择性 1 0 %。金属化合物 同安高岭土 固体酸催化荆 醋化反应1 前官高岭土是一种天然粘土类矿物,主要含有硅与铝的氧化物,我省同安的高岭土资源丰富,属于高硅低铝型的硅铝酸矿物,虽 然本身具有固体酸的性质,可能被用作一些反应的酸催化剂,但是,不经化学改性处理,无论是酸强度或表面酸量,直接用作醇类和淡酸的醋化催化剂,活性并不令人满意。经过硫酸处理的高岭土,表面酸度有很大提高,但其强酸性对生产设备有腐蚀,且成型后机械强度差,这些都限制 了它的实际应用。本文 旨在以 同安高岭土为载体,以某些金属氧化物、氛化物和硫酸盐为活性组分,辅以粘结剂和助催剂,制备出具有高机械强度、长寿命、无腐蚀的高效醋化固体酸催化剂。2 实验部分2.1 固体酸催化剂制备金属氧化物 /高岭土和硫酸盐 /高岭土催化剂:按计量将高岭土原粉、金属 氧化物或硫酸盐、助催剂和粘结剂一起混合均匀,以水调至适当稠度,压条成型,120 ℃ 烘干,5 0 ℃ 焙烧。金属氛化物 /高岭土催化剂:按计量将金属抓化物与上述其他物料调 稠,压条成型后在1 2 0℃ 烘干。2.2 活性评价和产物分析乙酸与正丁醇的醋化反应在气—固相循环式反应装置中进行川,反应条件为:催化剂用量 0.9 9 /mo l 乙酸,醇 /酸摩尔 比 1.1,反应温度13 0℃,反应时间 s h。以酸碱中和滴定法测定液相产物中的乙酸浓度,按下式计算醋化率:酉旨化率 =反应前乙酸重量10 0 %并以气相色谱法分析产物组分计算乙酸正丁醋的选择性。3 结果与讨论3.1 金属氧化物 /高岭土固体酸催化剂以同安高岭土为载体,M g O、从场、Zr 炳 或TI O:为活性组分,比较了金属氧化物 /高岭土催化剂与单独的金属氧化物或载体在合成乙酸正丁醋中的醋化活性。裘 1 金月妞化物 / 高岭土催化荆的困化活性’载 体 高 岭 土 高 岭 土活性组分醋化率 ( % ) 2 6.1 0从场2 0.4M g O Aiz场6 8.9催化剂4 8.1*酣化反应条件按 2 2 所述,乙酸正丁醋选择为 10 %福建化工 1 9 9 6年 第 4期表 1结果表明,金属氧化物 /高岭土催化剂的醋化活性比单独的金属氧化物或载体高,而且超过后二者活性的加和,说明它们之间并非简单的混合,在 50 ℃加热处理下,发生 了载体与金属氧化物之间的相互作用,形成新的 M一O H 键,由于 M 离子 的电负性 比 si十 `大,使得端经基 O H 中 0 原子的电子密度向 M 方向移去,M一O H 中的 H 更容易解离为 H十 ,增加了固体表面的酸部位,从而提高了醋化活性。正丁胺滴定法测定了该系列催化剂的酸性,其顺序为 TI O z/ 高岭土 > 从马 /高岭土 ) ZOrZ /高岭土 > M g O /高岭土,这与它们活性大小顺序是一致的。3.2 金属盐类 /高岭土固体酸催化剂表 2 金属盐类 /离岭土已报道某些具有 Le w is 酸性质的金属抓化物 s[] 和硫酸盐 s[] 作为醋化反应催化剂,但是,单独使用活性不高且成本大。表 2 列出以金属氯化物和硫酸盐为活性组分,担载于 同安高岭土上固体酸催化剂的醋化活性。比较表 1 和表 2 的结果发现,对于同一金属原子来说,以金属盐类作活性组分比以金属氧化物作活性组分的活性高 20 一40 %,硫酸盐也 比氯化物略高。金属抓化物 AI C13 、 F e c 犯和M gCzl 本身就具有表面酸性,而普通金属硫酸盐只有经过活化处理 (如加热或辐射 )才能变为固体酸 4[],这也是后者需在较高温度进行热处理的原因。催化荆的醉化活性.载 体 高 岭 土 高 岭 土活性组分醋化率 (% )M g C 128 7.5F e C 138 9.7M g S O 4 Aiz ( 5 0 4 ) 3 C u S 0 49 3.6催化剂8 9.2 9 2.3, 醋化反应条件同表 l,乙酸正丁 醋选择性 1 0 %在相同醋化反应条件下考察了三种镁化合 H CI,表面酸度的下降引起了催化剂失活。物为活性组分催化剂的使用寿命,发现 M gO/ 3.3 多元活性组分 /高岭土固体酸催化剂高岭土和 M g SO4 /高岭土催化剂在长时间使用 金属硫酸盐为活性组分的催化剂具有较高中活性降低不大,而 M gCzl /高岭土的酷化活性 醋化活性,金属氧化物为活性组分的催化剂使则随使用时间有明显下降,可能的原因是,只经 用寿命长,取二者之长处进行了多元活性组分12 0℃处理的催化剂,M gC坛与载体之间结合较 的组合和筛选,得到三种在合成乙酸正丁醋反弱,反应 时 M g C聪易与生成的 玩O 作用逸出 应中具有较佳活性的固体酸催化剂见表 3。裹 3 多元活性组分 /离岭土催化荆的萦化活性.载 体 高 岭 土活性组分 AiZ炳·ZOr:·F e Z (504 ) 3 T i场·Zr 仇·C u S O 4 A12 O3 · T i场·Z n O·C u s q催剂化反应时间 ( h)酉旨化率 ( % )4 8 4 88 5.9 9 5.5 8 7.5 9 6.3 8 9.7 9 7.4,其他反应条件同表 1,乙酸正丁脂选择性 10 %显然,所列三种多元活性组分催化剂 的醋化活性比单一活性组分的催化剂高,而且都有长使用寿命,其中 AiZO 3·T IO :·z n o·e u s 0 4 /高岭土催化活性最高,除了前述单一活性组分与载体互相作用的原 因外,也与形成 TI O:·Z n O复合物有关,Z n O 和 TI O:酸性部位分别为 L-酸和 B一酸,而 Ti 场·Z n O 则同时具有 B一酸和L 一 酸部位,该酸比单独 的 Zn O 或 TI O: 的酸强〔4 1。结论 以同安高岭土 为载体,以金属 的氧福建化工 1 9 9 6年 第 4 期化物、抓化物和硫酸盐或其混合物为活性组分,辅以助催剂和粘结剂,制得用于乙酸和正丁醇合成乙酸正丁醋的 固体酸催化剂,在气一固相反应系统中,具有高活性、高选择性和高使用寿命的特点,A12 0 3·TI O Z·z no·c u SO ` /高岭土催化剂在催化剂用量 0.9岁m of 乙酸、醇 /酸摩尔比 1.1、1 3 0℃ 和 s h 的条件下,醋化率为 97.4 %,乙酸正丁醋选择性 10 %,是具有工业应用前景的催化剂。参考文献曹金龙等.厦门大学学报 ( 自然科学版 ).1 9 9 4 ; 3 3 ( i ),13 6俞善信.日用化学工业.19 89; (2 ),41 一 43俞善信.精细石油化工,19 9 5 ; ( 3 ),4 5一4 7李葆等.催化学报.19 8 9 ; 10 ( 3 ),3 3 1一3 3 3田部浩三著.赵君生等译.固体酸城及其催化性质.北京:化学工业 出版社,第一版,1 97 9 年,P8 4,P7 6.护 “ “ “ “ “ “’ ““ “ “ “ “ 户J rJ r{ 新书介绍 {J rJ 「尸`二 、 , , , , , , , , , ~ , 、 、 , , , 铭《浙江省石油化工企事业名录》( 1 9 9 6 年版 )浙江省化工信息中心应省内外广大化工生产、经营和享业单位的要求,在对全省石化企事业单位进行 了全面调查核实的基础上,编辑出版了 (浙江省石油化工企事业名录》 ( 1 9 9 6 年版 )。本各录共收入浙江省石化企事业单位 25 0 余家,涉及无机、有机、化学试剂、橡胶、塑料、精细化学品、各种助剂、中间体、医药和化机等各个化工生产领域。内容包括单位名称、详细地址,生产经营的化工产品,法人代表、联系人、电话、邮编等。16 开版。本名录是 目前我省最全、最新的化工企事业名录,为你联系工作,市场调查,了解浙江省的化工产品生产开发情况提供了极大的方便,是化工生产经营企业,科研教学单位及有关行业和部门的必备手册。每册 6 5 元,可通过邮局和银行汇寄,开户银行:中国农业银行杭州市莫干 山路分理处 3 0 8 9 8 0 10 0 1 1 2 6 4,款到即寄。汇款后请挂号转告订阅单位、详细地址、邮编、收件人及电话,以免误寄。联系单位:浙江省化工信息中心 《杭州市武林巷 2 号,31 0 12)电 话:( 0 5 7 1 ) 8 8 2 6 3 6 2。

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