采用不同方法制备了一系列的负载型铜基催化剂并将其用于仲丁醇脱氢和糠醛加氢的耦合反应.重点研究了助催化剂和硅源对催化剂活性的影响,发现以自制的SIO2壳为载体的CMS-CE催化剂活性最好,在最佳条件下,糠醛转化率和糠醇选择性都可达100%,而仲丁醇转化率为52.9%,甲乙酮选择性为100%.通过TPr和Xrd对催化剂进行了表征,发现Cu0是催化剂的活性中心.A series of supported copper based catalysts for the coupling process of 2-butanol dehydrogenation and furfural hydrogenation were prepared by different methods.The effect of promoters and silicon sources on the catalysts' activities were emphatically investigated.The results showed that the CMS-Ce catalyst supported on the self-prepared hollow silica had the best activity.The conversion of furfural and the selectivity to furfuryl alcohol both reached 100%,while the conversion of 2-butanol reached 52.9% and the selectivity to methyl ethyl ketone was 100% under the optimized reaction conditions.Cu0 was believed to be the active site of the catalysts based on XRD and TPR characterization.河北省自然科学基金资助项目(B2007000156);河北大学自然科学基金资助项目(2006Y03

宁慧森

樊欣欣

王海龙

白国义

窦海洋

赵蔚

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第 29 卷 　第 4 期2009 年 　7 月河北大学学报 (自然科学版)Journal of Hebei U niversity (Nat ural Science Edition)Vol . 29 No . 4J ul . 2009负载型铜基催化剂的制备及其在仲丁醇脱氢和糠醛加氢耦合反应中的应用白国义1 ,王海龙1 ,宁慧森1 ,樊欣欣1 ,窦海洋1 ,赵　蔚2(1. 河北大学 化学与环境科学学院 ,河北 保定 　071002 ;2. 厦门大学 化学化工学院 ,福建 厦门 　361005)　　摘　要 :采用不同方法制备了一系列的负载型铜基催化剂并将其用于仲丁醇脱氢和糠醛加氢的耦合反应. 重点研究了助催化剂和硅源对催化剂活性的影响 ,发现以自制的 SiO2 壳为载体的 CMS2Ce 催化剂活性最好 ,在最佳条件下 ,糠醛转化率和糠醇选择性都可达 100 % ,而仲丁醇转化率为 52. 9 % ,甲乙酮选择性为100 %. 通过 TPR 和 XRD 对催化剂进行了表征 ,发现 Cu0 是催化剂的活性中心.关键词 :耦合反应 ;仲丁醇 ;糠醛 ;铜基催化剂中图分类号 :O 643. 32 　　　文献标识码 :A 　　　文章编号 :1000 - 1565 (2009) 04 - 0381 - 05Preparation of Supported Copper Based Catalysts and Its Application inCoupling Process of 22Butanol Dehydrogenation and Furfural HydrogenationBAI Guo2yi1 , WANG Hai2long1 , NING Hui2sen1 , FAN Xin2xin1 , DOU Hai2yang1 ,ZHAO Wei2(1. College of Chemist ry and Environmental Science , Hebei University , Baoding 071002 , China ;2. College of Chemist ry and Chemical Engineering , Xiamen University , Xiamen 361005 , China)Abstract :A series of supported copper based catalyst s for t he coupling process of 22butanol dehydro2genation and f urf ural hydrogenation were prepared by different met hods. The effect of p romoters andsilicon sources on t he catalyst s’ activities were emp hatically investigated. The result s showed t hat t heCMS2Ce catalyst supported on t he self2prepared hollow silica had t he best activity. The conversion of f ur2f ural and t he selectivity to f urf uryl alcohol bot h reached 100 % , while t he conversion of 22butanol reached52. 9 % and t he selectivity to met hyl et hyl ketone was 100 % under t he optimized reaction conditions. Cu0was believed to be t he active site of t he catalyst s based on XRD and TPR characterization.Key words :coupling process ; 22butanol ; f urf ural ; copper based catalyst s糠醇和甲乙酮是重要的化工原料和有机中间体 ,糠醛加氢制糠醇和仲丁醇脱氢制甲乙酮是这二者重要的工业化合成方法[1 - 2 ] . 目前国内由糠醛加氢制糠醇使用的催化剂主要为国外进口的铜铬系催化剂 ,价格昂贵且含有毒性致癌物质铬 ,严重污染环境 ,影响了国内糠醇生产的发展 ;而仲丁醇脱氢制甲乙酮主要采用进口的铜系催化剂 ,其价格同样较为昂贵. 因此 ,开发高效和价廉的催化剂是当前亟待解决的问题.脱氢2加氢耦合反应是近年来发展起来的一种高效节能的反应过程[ 3 - 6 ] ,在耦合反应中可以利用脱氢过　收稿日期 :2008 - 09 - 03　基金项目 :河北省自然科学基金资助项目 (B2007000156) ;河北大学自然科学基金资助项目 (2006 Y03)　第一作者 :白国义 (1975 - ) ,男 ,回族 ,河北沧州人 ,河北大学教授 ,博士 ,主要从事精细化工和催化领域的研究.河北大学学报 (自然科学版) 2009 年程产生的高活性氢原子 ,提高催化剂活性中心上的氢原子密度 ,从而加快加氢反应的进行 ;而加氢过程中产生的反应热可直接用于脱氢 ,并可抑制反应热点的产生. 因此 ,考虑到仲丁醇脱氢和糠醛加氢都可以使用以铜为主催化活性组分的催化剂 ,同时热量可以互补 ,笔者设计了如图 1 所示的二者的耦合反应 ,并制备了一系列的含有不同活性组分和载体的铜基催化剂用于该反应 ,通过 X 射线衍射 (XRD)和程序升温还原 ( TPR)对催化剂进行了表征并结合其活性评价结果对催化剂的活性与结构的关系进行了探讨.图 1 　仲丁醇脱氢和糠醛加氢耦合反应过程Fig. 1 　Coupling process of 22butanol dehydrogenation and furfural hydrogenation1 　实验部分1. 1 　催化剂的制备1. 1. 1 　SiO22壳的制备[ 7 ]称取一定量的 CaCO3 ,加入适量表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵 (CTAB)和乙醇的水溶液搅拌 ,加氨水调节 p H = 10 ,加入 Si (OC2 H5 ) 4 的乙醇溶液 100 mL ,搅拌 0. 5 h ,静置 24 h ,抽滤 ,110 ℃烘干 ,600 ℃焙烧4 h ,得 SiO22CaCO3 ,将焙烧好的样品置于烧杯中 ,加入稀盐酸浸渍 24 h ,使 CaCO3 完全溶解 ,抽滤 ,110 ℃烘干 ,得 SiO22壳.1. 1. 2 　铜基催化剂的制备将 Cu (NO3 ) 2 ·3 H2 O 溶于适量水中 ,缓慢加入到含有适量 CTAB 和自制 SiO22壳的 KO H 溶液中进行沉淀 ,调节 p H = 6 ,40 ℃水浴中加热搅拌 0. 5 h ,静置 12 h ,抽滤 ,蒸馏水洗涤 3 次 ,挤条成形 ,110 ℃烘 4 h 后400 ℃焙烧 4 h ,即得 Cu2Si 氧化型催化剂 ,记为 CS.将 Cu (NO3 ) 2 ·3 H2 O ,Mg (NO3 ) 2 ·6 H2 O ,Al (NO3 ) 3 ·9 H2 O 按一定比例溶于适量水中 ,缓慢加入到含有适量 CTAB 的 KO H 溶液中进行沉淀 ,调节 p H = 10 ,40 ℃水浴中加热搅拌 0. 5 h ,静置 12 h ,抽滤 ,蒸馏水洗涤 3 次 ,挤条成形 ,110 ℃烘 4 h 后 400 ℃焙烧 4 h ,即得 Cu2Mg2Al 氧化型催化剂 ,记为 CMA.将 Cu (NO3 ) 2 ·3 H2 O ,Mg (NO3 ) 2 ·6 H2 O 溶于适量水中 ,缓慢加入到含有适量 CTAB 和自制SiO22壳的 KO H 溶液中进行沉淀 ,调节 p H = 10 ,40 ℃水浴中加热搅拌 0. 5 h ,静置 12 h ,抽滤 ,蒸馏水洗涤 3 次 ,挤条成形 ,110 ℃烘 4 h 后 400 ℃焙烧 4 h ,即得 Cu2Mg2Si 氧化型催化剂 ,记为 CMS. 按照制备 CMS 的方法制备了 Cu2Mg2Si2Co 和 Cu2Mg2Si2Ce 催化剂 ,分别记为 CMS2Co 和 CMS2Ce.将 Cu (NO3 ) 2 ·3 H2 O ,Mg ( NO3 ) 2 ·6 H2 O , Co ( NO3 ) 2 ·6 H2 O 溶于适量水中 ,缓慢加入到含有适量CTAB 的 KO H 溶液中进行沉淀 ,调节 p H = 10 ,然后 ,在剧烈搅拌下加入正硅酸乙酯的乙醇溶液 ,40 ℃水浴中加热搅拌 0. 5 h ,静置 12 h ,抽滤 ,蒸馏水洗涤 3 次 ,挤条成形 ,110 ℃烘 4 h 后 400 ℃焙烧 4 h ,即得 Cu2Mg2Si2Co 氧化型催化剂 ,记为 CMS2Co ( E) . 按照同样的方法制备了 Cu2Mg2Si2Ce 催化剂 ,记为 CMS2Ce ( E) .1. 2 　催化剂的表征催化剂的 XRD 测定在丹东奥龙 Y22000 型 X 射线衍射仪上进行 ,实验条件为 :Cu2Ka 辐射源 ,扫描范围20～70°,扫描速率 8°/ min ;催化剂的 TPR 采用天津先权仪器有限公司生产的 TP25000 型多用吸附仪 ,催化剂装填量为 50 mg ,以体积比为 5 ∶95 的 H2 和 N2 混合气作为还原气体 ,实验温度为 25～500 ℃,升温速度为 10 ℃/ min.1. 3 　催化剂的活性评价催化剂的活性评价在内径 15 mm 的固定床反应器中进行 ,填装 5～10 mL 催化剂. 催化剂在装入反应器·283·第 4 期 白国义等 :负载型铜基催化剂的制备及其在仲丁醇脱氢和糠醛加氢耦合反应中的应用后先在 330 ℃,0. 3 MPa 氢压下进行还原 ,然后原料以 0. 3 mL/ min (其中 , n (仲丁醇) ∶n (糠醛) = 2 ∶1) 的流速先进入汽化室汽化 ,再进入反应器与催化剂接触反应 ,通过 GC24000A 型气相色谱监测反应.2 　结果与讨论2. 1 　催化剂的筛选根据文献报道 ,以铜为主催化活性组分的催化剂对于脱氢和加氢反应都具有较高活性[ 3 - 5 ,8 ] . 因此 ,笔者首先设计并制备了一系列铜基催化剂 ,并考察了其在仲丁醇脱氢和糠醛加氢耦合反应中的催化性能. 由于单纯的铜催化剂容易烧结 ,通过添加其他助催化剂使铜更易于分散 ,颗粒更小 ;同时 ,载体对催化剂的催化性能也有较大影响[9 ] ,希望通过自制的载体 ———SiO22壳提高原料的转化率和产品的选择性 ,部分实验结果如表 1所示.表 1 　不同催化剂对仲丁醇脱氢和糠醛加氢耦合反应的催化性能aTab. 1 　Catalytic performance of different catalysts on the coupling process of22butanol dehydrogenation and furfural hydrogenation催化剂 仲丁醇转化率/ % 甲乙酮选择性/ % 糠醛转化率/ % 糠醇选择性/ %CS 20. 1 100 100 93. 0CMS 17. 0 100 99. 0 99. 9CMA 16. 7 100 98. 0 99. 9CMS2Co 28. 1 91. 5 100 99. 9CMS2Co ( E) 14. 3 100 99. 8 99. 9CMS2Ce 52. 9 100 100 100CMS2Ce ( E) 26. 1 91. 6 99. 1 98. 3　　　　反应条件 :常压 ,250 ℃,糠醛和仲丁醇的总液时空速 1. 7 h - 1 , n(仲丁醇) ∶n(糠醛) = 2 ∶1 ;　　a :气相收率从表 1 数据可以看出 ,所制备的大部分铜基催化剂对此类反应具有较高的催化活性 ,而通过 Ce ,Co 等金属元素的添加能够提高原料的转化率和产品的选择性 ,特别是 Ce 的添加更有利于仲丁醇的转化. 同时 ,不同的硅源对反应的影响也很大 ,以自制的 SiO22壳为硅源的催化剂比直接以正硅酸乙酯为硅源的催化剂能使仲丁醇的转化率增加 1 倍左右. 因此 ,最终选择 CMS2Ce 催化剂作为仲丁醇脱氢和糠醛加氢耦合反应的催化剂.在此基础上 ,研究了反应条件对催化剂活性的影响 ,发现反应温度对 CMS2Ce 催化剂活性的影响比较显著 ,如图 2 所示. 从图 2 可以看出 ,在实验所考察的温度范围内糠醛转化率和糠醇选择性均保持 100 % ,甲乙酮选择性随温度变化也不大 ,但仲丁醇的转化率随着反应温度的升高先增加后降低 ,当反应温度为 250 ℃时 ,仲丁醇的转化率最高为 52. 9 % ,因此 ,选择 250 ℃作为反应的最佳温度.2. 2 　催化剂的表征为了进一步了解催化剂的组成和结构 ,确定不同组分的催化剂中金属元素的存在状态和分布情况 ,解释其反应活性不同的原因 ,对制得的部分催化剂进行了表征. 首先 ,利用 XRD 对催化剂的物相进行了分析 ,图 3是还原前后 CMS2Ce 催化剂的 XRD 图.·383·河北大学学报 (自然科学版) 2009 年从图 3 可以看出 ,还原前的 CMS2Ce 催化剂在 2θ角为 35. 5 °和 38. 7 °处存在明显的 CuO 的特征峰 ,这与 CuO 的标准谱图相吻合 ,因此 ,可以确定在还原前的 CMS2Ce 催化剂中铜主要以 CuO 的形式存在 ;而在还原后催化剂的 XRD 图中 ,CuO 的特征峰完全消失 ,只发现 Cu0 的特征峰 ,这说明在还原过程中 CuO 被完全还原为 Cu0 . 然而 ,在还原前后催化剂的 XRD 图中并未发现 Ce 的特征峰 ,笔者认为 Ce 在 CMS2Ce 催化剂中为非晶态或高度分散于催化剂表面而未能被 XRD 检测出. 同时 ,由 Scherrer 公式计算出的各还原后的铜基催化剂中单质铜的粒径如表 2 所示.由表 2 可以看出 ,还原后的 CMS2Ce ,CMS2Ce ( E)催化剂中 Cu0 的粒径 (分别为 17. 4 nm 和 20. 4 nm)明显小于还原后 CMS 催化剂中 Cu0 的粒径 (29. 8 nm) ,这表明助催化剂 Ce 的添加可使催化剂中 Cu0 的粒径变小. 在催化剂的制备和还原过程中 ,助催化剂 Ce 的存在可能起到抑制铜的团聚和烧结的作用 ,从而提高了其分散性 ,其中采用自制的 SiO22壳为硅源制备的催化剂中 Cu0 的粒径最小 ,催化剂的活性也最高. 此外 ,通过对表 1 和表 2 的分析可以看出 ,催化剂的活性是随着 Cu0 粒子半径的减小而增大的. 为了进一步阐明催化剂的还原性能 ,又通过 TPR 对部分催化剂进行了表征 ,结果如图 4 所示.表 2 　不同铜基催化剂中还原后的 Cu0 粒子的平均半径Tab. 2 　Average crystallite sizes of Cu0 indifferent copper based catalysts after reduction催化剂 Cu0 粒子的平均半径/ nmCS 21. 8CMS 29. 8CMA 19. 2CMS2Ce ( E) 20. 4CMS2Ce 17. 4a. CMS ;b. CMS2Ce ;c. CMS2Ce ( E)图 4 　铜基催化剂的 TPRFig. 4 　TPR prof iles of the copper based catalysts·483·第 4 期 白国义等 :负载型铜基催化剂的制备及其在仲丁醇脱氢和糠醛加氢耦合反应中的应用　　由图 4 可以看出 ,与 CMS 催化剂相比 ,助催化剂 Ce 的加入可使 CMS2Ce 催化剂的还原温度降低100 ℃以上 ,同时 ,其还原峰的面积也明显变小 ,说明 CMS2Ce 催化剂在还原过程中耗氢量也显著降低 ,这可能是由于 Ce 的掺杂促进了铜的分散 ,并使 CuO 能被更充分地还原为 Cu0 . 此外 ,采用自制的 SiO22壳为硅源的催化剂比以正硅酸乙酯为硅源所制备的催化剂的还原温度也低了近 40 ℃,说明该催化剂中的活性组分更加分散 ,这与 XRD 表征结果相吻合.3 　结论综上所述 ,以自制 SiO22壳为载体的铜基催化剂在仲丁醇脱氢和糠醛加氢耦合反应中显示出了较高的反应活性. 助催化剂 Ce 的加入可以降低催化剂的还原温度 ,提高活性组分的分散性 ,从而有利于提高催化剂的活性和选择性. 以 CMS2Ce 为催化剂 ,在最佳反应条件下糠醛转化率和糠醇选择性都可达到 100 % ,仲丁醇转化率为 52. 9 % ,甲乙酮选择性达 100 % ;催化剂的表征结果表明 Cu0 是此类铜基催化剂的活性中心.参 　考 　文 　献 :[1 ] 徐克勋. 精细有机化工原料及中间体手册[ M ] . 北京 :化学工业出版社 ,2004.[2 ] 王振旅 ,吴通好 ,杨飘萍 ,等. 在仲丁醇脱氢反应中负载型铜催化剂的研究 [J ] . 高等学校化学学报 , 2004 , 25 (9) :1723 -1726.[3 ] 沈 　伟 ,杨新艳 ,黄静静 ,等. CuO/ SiO2 催化剂上 1 ,42丁二醇脱氢和顺丁烯二酸二甲酯加氢耦合反应过程 [J ] . 化学学报 ,2007 , 65 (7) :625 - 630.[4 ] NA GARAIA B M ,PADMASRI A H , SEET HARAMUL U P , et al. A highly active Cu2MgO2Cr2 O3 catalyst for simulta2neous synthesis of furfuryl alcohol and cyclohexanone by a novel coupling route —Combination of furfural hydrogenationand cyclohexanol dehydrogenation[J ] . Journal of Molecular Catalysis A :Chemical , 2007 , 278 (1 - 2) :29 - 37.[5 ] ZH EN G Hongyan , ZHU Yulei , HUAN G Long , et al. Study on Cu2Mn2Si catalyst s for synthesis of cyclohexanone and 22methylfuran through the coupling process[J ] . Catalysis Communications , 2008 , 9 (3) :342 - 348.[ 6 ] ZHU Yulie , YAN GJ un , DON G Genquan , et al. An environmentally benign route toγ2butyrolactone through the couplingof hydrogenation and dehydrogenation[J ] . Applied Catalysis B : Environmental , 2005 , 57 (3) :183 - 190.[7 ] L E Yuan , CH EN Jianfeng , WAN G Jiexin , et al. A novel pathway for synthesis of silica hollow spheres with mesost ruc2tured walls[J ] . Materials Letters , 2004 , 58 (15) :2105 - 2108.[8 ] KVANDEL , CH EN D , R«NNIN G M. Highly active Cu2based catalyst s on carbon nanofibers for isopropanol dehydrogen2ation[J ] . Catalysis Today , 2005 , 100 (3 - 4) :391 - 395.[9 ] MU RAL I D HAR G ,SRIN IVAS B N , RANA M S , et al. Mixed oxide supported hydrodesulfurization catalyst s —a review[J ] . Catalysis Today , 2003 , 86 (1 - 4) :45 - 60.(责任编辑 :赵藏赏)·583·

Preparation of Supported Copper Based Catalysts and Its Application in Coupling Process of 2-Butanol Dehydrogenation and Furfural Hydrogenation

http://dspace.xmu.edu.cn/bitstream/handle/2288/106144/%e8%b4%9f%e8%bd%bd%e5%9e%8b%e9%93%9c%e5%9f%ba%e5%82%ac%e5%8c%96%e5%89%82%e7%9a%84%e5%88%b6%e5%a4%87%e5%8f%8a%e5%85%b6%e5%9c%a8%e4%bb%b2%e4%b8%81%e9%86%87%e8%84%b1%e6%b0%a2%e5%92%8c%e7%b3%a0%e9%86%9b%e5%8a%a0%e6%b0%a2%e8%80%a6%e5%90%88....pdf?sequence=1&isAllowed=y

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