电化学测试技术在电镀中的应用（二）蔡加勒厦门大学化学系（邮编361005）1.2微分电容法及分析应用金属电沉积是在电极/溶液界面层（通常称双电层）进行的。而电镀添加剂大多数属表面活性剂，在电极上表现特性吸附，影响电极和双电层的性质，因而影响电沉积过程..

蔡加勒

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4 2·M a r.1 9 9 6 P la t in g a n d F in is h in g V o l.18 N o.电化学测试技术在电镀中的应用 (二 )蔡加勒‘1.2 微分电容法及分析应用金属电沉积是在电极 / 溶液界面层 (通常称双电层 ) 进行的。而电镀添加剂大多数属表面活性剂,在电极上表现特性吸附,影响电极和双 电层的性质,因而影响电沉积过程,改变沉积层 的性质。为获得符合质量要求的金属或合金镀层,选 用合适的添加剂是关键。因此研究电镀添加剂的吸附行为及作用机理对选用和 探索新的添加剂具有重 要意义。通过测定电极 / 溶液界面双 电层的微分电容曲线 (即微分电容与电极电位关系 ),可以研究电镀液中表面活性剂在电极表面上的吸附机理;了解吸附电位范围、吸附程度和达到饱和吸附的浓度;研究双电层结构对金属电沉积过程的影响。所以微分电容法是研究镀液中表面活性剂的重要方法,已获得广泛应用。在电镀添加剂的吸附电位范围内,微分电容随着添加剂浓度增加而降低。在一定浓度范围内,微分电容降低值与添 加剂浓度成正比,利 用这种关系建立 了微分电容法测定镀液中添加剂浓度。L 2. 1 电极 / 溶液界面双电层微分电容电极和 电解质溶液两相之间的界面层表现出电容的性质,可以当作平板电容器来研究。物理学上 电容器电容 c (法拉 ) 定义为电容器充电电量 q (库仑 ) 与两极板之间电位差 V (伏特 ) 的比值,即C = 口/ 不厂(7 )式 (7 ) 实质上 只是用 电容值 C 来表征 q 与 V 两物理量间的关系。而 C 的大小取决于 电容器极板面积 S、极板间距离 d 和极板间介质的介电常数 D,表示为C = 习D / 4二 d (8 )由式 (8) 可知,当 S、d 和 D 固定, C 为常数,与极板间的电位差无关,这时式 (7 ) 中的 q 与 「存在线性关系。我们知道,当电极和溶液接触,由于带电粒子在两相之间转移,或者由于外电源充电作用,使得电极表面和靠近电极表面的液层中产生数量相等符号相反的过剩电荷,形成了所谓的“双电层” 。当前广被接受的双电层模型如图 9 所示 川。溶液一侧形成三个离子区,即所谓的“三层”结构。第一层是特性吸附离子,直接与电极表面接触,第二层是水合离子,由这两层构成紧密层。第三层是离子扩散层,一直延伸至溶液本体。因此双电层 电容是由紧密层 电容和扩散层电容串联组成。与物理学上电容器 不同的是双 电层电容与电极电位有关,所以产生了双 电层微分电容定义,即C d = d 宁 / d , (9 )电极紧密层 扩散层图 。 电极 / 溶液界面双电层模型注,离子之 间的空间 由水分 子占据,图中只画少 t水分子,厦门大学化学系 (邮编 3 6 1 0 0 5 )1 9 9 6 年 3 月 电 镀 与 精 饰 第 1 8 卷第 2 期 ( 总 1 0 7 期 ).4 3.式 (9) 表示当有微小电量引至电极上,则溶液一侧必然出现电量绝对值相等的异号离子,假设由此引起电极电位变化为 d 甲。仿 照式 ( 7),定 义 dq与 d , 之 比为双电层微分电容。1.2.2 微分电容曲线测定微分电容曲线的方法很多,常用的方法如稳态交流电桥法 〔2〕 、 载波扫描法 〔3〕 和电镀参数测试仪的方波电位法 闭。本书以锌酸盐镀锌添加剂 D E 和茵香醛对微分电容曲线的影响为例进行讨论。图 1 0 示 出用电镀参数测试仪测定汞 电极上的微分电容曲线。由图 10 可见,四条曲线于一0 .2 和一1.7 v 微分电容迅速增加,分别相应于汞 阳极氧化反应和阴极析氢反应。因为当电极发生电化学反应,为了维持电极反应的进行,必需不断供给电量,这时双电层就像漏电的电容器。一E / V, , ’H g / H g o,K o H lm o l·L一 l图 10 汞电极上的微分电容曲线1.2.5 m o l/ L Na 0 H2.1+ 。.5 m L / L 茵香醛3.1+ 4 m L / L D E4.2+ 3比较曲线 1 和 3 可知,D E 添加剂存在下微分电容降低了 0. 2 召F,表明在研究电位范围内 D E 添加剂具有强的吸 附性。D E 添加剂是置换电极表面上的水分子而吸附的,由于 D E 分子 比水分子大,引起双电层厚度 d 增加,且 D E 的介电常数 D 比水小,借助式 (8 ) 可定性了解, d 增加和 D 减小必定使双电层微分电容降低。由曲线 2 可 见,于一0 .6、 一1.3 和一1.42 v 分别出现小驼峰、尖峰和肩峰,相应为茵香醛吸 附结构变化 (由苯环平卧吸 附转为垂直或倾斜吸附 )、脱附和 阴极还原 (与极谱半波电位相应 )。与曲线 1比较,在较一1.3 V 正 的电位范围微分电容降低。表明茵香醛具有较强 吸附性。而在一1.62 v 左右与曲线 l 重叠,表明菌香醛还原产物在该电位不表现吸附性。由曲线 4 可见,D E 吸附性较茵香醛的强,两者竞争吸附的结果使菌香醛在吸附结构变化的电位范围发生脱附,脱附峰呈现高而宽,故在一L 3 v不再出现茵香醛的脱附峰。而在一1.42 v 出现茵香醛还原引起的微分电容峰明 显低于 曲线 2,表明D E 吸附在电极上阻化茵香醛的阴极还原。在锌酸盐镀锌液中锌的沉积电位较一1.42 v 负,也就是说在锌电沉积的电位范围,D E 表现强的吸附性,故对锌电沉积起着阻化作用;而菌香醛发生阴极还原,其还原产物在该电位范围又不表现吸附性,因此菌香醛对锌电沉积过程的作用显然与茵香醛的阴极还原过程有关 困。1.2.3 微分电容法测定添加剂浓度微分电容法测定镀液中添加剂浓度是基于添加剂在电极上吸附引起微分电容降低,其降低值与添加剂浓度成线性关系。对于吸附性强的添加剂,吸附电位范围宽,微分电容降低值随浓度变化大,只要在合适的电位下测定微分电容,即可排除其他添加剂及分解产物的干扰。微分电容法主要用 于分析镀液诸添加剂中吸 附性最强的添加剂浓度。已成功地用于分析锌酸盐镀锌液 中 的 添 加 剂包 括 o E 〔“〕、o P E 一〔“〕、o e A 9 9 2 〔’〕 和 5 0一1 (“〕,误差小于 7%。现 以D E 为例进行讨论。取生产多年的锌酸盐镀锌液加冰醋酸中和至p H 值为 10 一 12,再按图 1 所示的三种方法处理后分别测得滴汞 电极的微分电容曲线。比较曲线l一4 可 见,于一1.2 v 正的电位范 围,D E 失效产物使微分电容降低,表明具有吸附性。然而 D E 失效产物是由一系列不同链长的有机物组成,随着电位负移,依链 长 短 逐渐脱附,直 至一1.2 v 全部脱附,因而微分电容曲线不出现脱附峰。显然选择一1.3 V 电位下测 定微分电容与 D E 浓度关系可排除 D E 失效产 物的干扰。且由图 10 曲线 4 可 见,在一1.3 v 时茵香醛尚未发生阴极还 原,也因 D E存在下茵香醛不表现吸附性,所以茵香醛存在下也不干扰 D E 的测定。乌找QP\4 4·M a r.19 9 6 P la tin g a n d F in is h in g V o l.18 N o.山盖\P口0.2 0.6一E / V ”. H g / H g O K O H lm o l·L一 I图 H 不同处理方法得 到的 D E 失效产物的微分电容曲线l·2·S N N a o H 墓底溶液2.经活性炭吸附柱处理3. 经 1 0 七长时间水浴加热4.经 2 个半月模拟电镶5.D E 添加 班剂图 12 表示在一1.3 V 时测得滴汞电极微分电容与 D E 添加剂浓度关系。0.4 20。3 8在相同条件下测定微分电容,即可由图 1 求出待测镀液中 D E 浓度。也可用标准添加法测 定。取1 0 0 9 / L Na o H 2 5 m L 为底液,测定微分 电容。,;。添 加 0.1 m L D E 标准 溶液 ( 4 m L / L ) 使 浓度 为 f、标 准 , 测 定其微分电容 C ;。准。然后添加经除去锌离子的待 测镀液 0.1 m L,再测定其微分电容 C 裸知。则按 下 式 求 出待 测 镀 液 中 D E 浓度 CA 未知 ,C八未知一 C 、 标准 (C’标准 一 C’未知 )/ (C’0 一 C’标准 ) ( 10 )由于添 加 D E 标准溶液与待测镀 液的体积相同(0·l m L ),故式 ( 10 ) 中 C、 标准 以标准溶液浓 度4 m L / L 代入计算。1.3 离子选择性电极电位法及应用离 子选择性 电极 (以下用 IS E 表 示 ) 是一类电化学传感器,对溶液中特定离子是敏感的,并根据该离子的活度大小产生相应的传感电位。通过测定 IS E 电位即可确 定溶液 中待测离子的活度。根据 Ne r n s t 公式, IS E 电位 F 表示为刀一 b + 习 lga 、 (1 1 )式 中 匕 为 常 数 项 ( E ;s : ), S 为斜 率 ( 2·3 0 3R 甲 /。 尸 )。由于 IS E 不 同程度受溶液中共存离子的干扰,为表 明其 影 响程 度,可用普遍适用的N e r n s t 公式表示E 一常 数 + 5 19 〔a 、+ K A 。(a 。), A / ’件尤^ 。(a。尹A / z c+⋯〕 (1 2 )式中。、为待测离子活度,常数包括 IS E 标准电极电位、参比电极电位和液接电位; K A E、K 人。⋯为ls E 的选择系数,其值愈小 Is E 的选择性愈好。IS E 电位分析法包括标准曲线法、标准添加法、直接电位法和电位滴定法。标准曲线法是将 Is E 置于 一系列标 准溶液中测其 E 值后,绘制 E 对 19。人 (或 CA ) 曲线,然后测量在待测液中的 E 值,并在标准曲线上求出其浓度。该法要求标准溶液和待测溶液具有相近的离子强度和组成。例 如 用 F 一 ls E 测 定镀铬 液 中氟 硅 酸盐 浓度 〔9〕。在 6 个 1 0 0 m L 容量瓶中皆放入 1 m L 空白镀铬液 ( 2 5 0 9 / L Cr O 广2 5 9 / L HZS O , ),再分 别加 入 Na ZS IF 。 ( 1 9 / L ) 标 准 溶 液 0·5 0、1.0 0、2.0 0、4.0 0、8.0 0 和 1 0.0 0 m L,然 后 加入5 0 m L Z。% 柠檬酸钠溶 液,并 用 水冲稀 至刻度。用 F一IS E 分 别 测 定 E 值,然 后 绘 制 E 对lg [si F。了曲线如 图 13 所示,显然它们存在线性关1U0.妈共UP\0。3 00. 2 6卜一喻尸卜尔一瑞C / x 10一 3m L.L一 l图 12 电 极 电 位 为1 m o l/ L K o H )1.3 V 相 对 H g / H g o.时,滴汞电 极 微分 电 容 c d与 D E 浓度 c 关系汞柱高度, 1.0. 8 m Z·。·6 m由 图 12 可 见,D E 浓 度 在 低 于 50 只10一3 m L / L 范围内,c 。 与 c 存在线性关系,可作为测定 D E 浓度的标准工作曲线。把待测定的镀液除去锌离子再按比例稀释到标准工作曲线范 围内,1 99 6 年 3 月 电 镀 与 精 饰 第 1 8 卷第 2 期 ( 总 1 0 7 期 ).4 5.系,可作为标准曲线。取 l m L 待测镀铬液置 于1 0 0 m L 容量瓶,加入 50 m L 20 % 柠檬酸钠,用水稀释至刻度,用 同一根 F 一 ls E 测量电位值,在图13 标准曲线上直接查出待测镀铬液中 si F言一浓度。的试液用不含待测离子的空 白溶液稀一倍,再测定电位值 E3 ,则根据式 (1 1) 得 出下式计算 S、 _ }里:二里旦19 2(1 5 )\直读法是 由仪 器直接读出待 测离子浓度的方法。如用 p H 计直接读出 p H 值,其测定步骤可见仪器说明书。电位滴定 法是用 ls E 电位“突跃”来指示滴定终点。确定终点的方法有作图法和用最小二乘法计算。作图法包括以 E 对 r 作图,由曲线上的突跃为终点;以△ 刀 / △ v 对 l厂作图,由一级微商曲线的峰点所对应的体积 为终点;以△’E / △ v’对 V作图,由二级微商△ZE / △ v’一 O 时为终点。显然作图法既费时又 不准确,而采用 G ran作 图法中的最小二乘法只要滴定终点附近三组数据进行计算,即可准确得出终点体积。虽然计算也麻烦,但用计算进行数据处理却很简便,已成为 IS E 分析技术中有较高精度的简便方法。滴定终点体积 V。表示为\.\.\、卜...LrF8076345(囚U的叭璧)A日田0.5 1.0 2.0 4.0 8.0 16。一 !一竺{K( 1 6 )19 (siF孟〕(g / L ) 式中图 13 旅离子 选择性电极电位 与镶铭液 中 si F二一含t 的对数关系标准添加法是将标准溶液加入待测液中进行测定,也可 以将待测液加到标准溶液中进行测定。测定分两步进行,先 用 IS E 测定体积为 卜、浓度为 C、的待测 液电位 E,。然后 加入体积 为 vs浓 度为 叭标准溶液再测其电位 凡。由式 (1 1) 可得b - 一又万;刀厂 :刀:刀.Y.习 一刀尸.v)2 一二沙 矛。艺!;y :(刀一 :) 2 一 。 习厂矛则待离子浓度 C,为(1 7 )tI-汽C一一‘二一 ‘、价护〔, 。士△ E /“一 ,· : ‘衍〕(1 3 )如果加入的 F、比 V、小得多 (< 10 倍 ),即 c、要比 c二大得多 (> 1 0 倍 ),且加入标准溶液后成分变化不大,则式 (1 3) 可简化 为‘一‘,冲, 。‘ △一‘〕 一 ’(1 4 )实际斜率 S 可从标准曲线求得,也可把测定 E:后式中 C,为标准 液浓 度。现 以测 定光亮镀铜液中cl 离 子 浓度 为例 〔g 〕。取 5 0 m L 酸性 镀铜 液(2 2 0 5 / L Cu s o ‘·5 H 2 0 + 6 0 9 / L HZS O 汁0.2 4 6 9 / L Na e 一) 用 A g N o。标 准 溶 液(0.0 9 7 5 m o l/ L ) 对 e l 离子进行 回收滴定,并测定 c l一 ls E 电位,结 果如 表 1 所示,在滴定终点前 E,变 化缓慢,过 了终点,迅速增大。在滴定终点附近取三组数据的计算结果如表 2 所示。表中 s采用 5 7.5。测得 Na e l浓度为 0一 5 0 5 / L,与 已知值 (0.1 4 6 9 / L ) 比较,相对误差为 3%。表 l 凡一 V.关系中靠近终 点附近的数据V i伽 L )E :(m v )0.6 0 0.7 01 2 30.80 0.9 012 8 1 3 3.0 014 01.10 1.2 0 1.3 0 1.4 0 1.5 015 0 ] 6 6 2 0 7 27 3 2 9 5Is E 是近年来迅速发展的简便分析技术,具有灵敏度高、选择性好、快速和“在线”分析等优点,已广泛应用于各个领域,在电镀分析方面也已获得应用〔’“〕。国内电镀杂志上刊登有关 Is E 分析镀4 6·M a r.1 9 9 6 P la tin g a n d F in is h in g V o l.1 8 N o.表 2 G ra n 作图法中用最小二乘法计算的滴定结果v ;、 L )⋯E 、 v )Y 一 1OE, / s0一8 01.0 01.2 0习 V;= 3·0 01 2 81 4 01 6 6v l ⋯石丽 十一4,1.4 4艺 卜’)一 3·0 8V ,b K 伽 L )艺卜‘ ,Y = 9·9 8 3 只 1 0液文章归纳起来主要包括:玻璃电极 (H+ 一Is E )测定镀液 p H 值,应用最广,最近开始研究用计算机进行自动分析和调整〔‘L〕 ;cl 一 IS E 测定镍、铬镀液 中 S IF乡离子浓度; B F 。一IS E 测 定铬镀液中B F石离子浓度; N 0 3一IS E 测定镍镀液 中 N o3杂质离子浓度和铜 / 镍 / 铬镀层退镀液中 N o:离子浓度; C N 一 SI E 测 定废 水 中 c N一离 子浓 度以 及z n (c N 或一 ls E 测定镀液中 zn 2+ 离子浓度等。随着IS E 技术的发展,有望将来成为自动化控制镀液组分的传感器。参考文献P a r s o n s R. ,J.E le e t r o e h e m.S o e. ,1 9 8 0,1 2 7:1 7 6 C2 G r a d a m e,D.C. ,C h e m i.R e v i,1 9 4 7 ( 4 1 ):4 4 13 储荣邦等.化学学报.1 9 8 1,3 8 (7 ~ 9 ),5 8 14 蔡加勒.材料保护.1 9 9 0,2 3 (9 ),2 45 蔡加勒等.重庆电镀.1 9 8 0,( 1 8 ),1 76 蔡加勒等.电镀与环保·1 9 8 6,2 7 ( 1 ),67 蔡加勒等.电镀与精饰.1 9 9 1,1 3 (5 ):78 吴华强等.表面技术.19 9 3,2 3 (3 ):1 3 69 蔡加勒等.第二届 电镀学术年会论文集.中国 电镀协会,1 9 8 7,9,p lls1 0 M e d o n n o l W.C. ,P la l.a n d S u rf.F in ish,1 9 8 6,7 3 (1 1 ):3 21 1 伍明华.电镀与精饰.1 9 9 5,2 4 (6 ):3 4收稿 日期 1 9 9 5一1 2一1 8 )舒~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ 一一 , 成~ , 曦 ~ 一~ ~ 一~ ~ 一~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ 件蟹诵l望两丙,里而,,面壁:l蟹J黄 骥 市 津 骆 校 办 试 剂 厂向电镀行业推荐下歹,J产品l·亚硒酸 (HZS e o 3 ) 含量不少于 9 8%。2.二氧化硒 (Se o Z ) 含量不少于 9 8%。我厂产品优质优价,免费运输,欢迎联系。厂 址:河北省黄哗市官庄王吉庄电 话: 0 2 2一4 3理3 3 9 5联系人,张贤文邮 编, 0 6 1 1 0 4!.;!;!l:,.红

电化学测试技术在电镀中的应用（二）

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