于外加Cr（Ⅳ）和Cr（Ⅲ）的天然海水中接种海洋细菌，充氧条件下培养。在细菌对数生长期，大部分Cr（Ⅳ）被还原为Cr（Ⅲ）继而转化为有机铬。在稳定期，有机铬为溶解铬的主要形态，在无菌控制实验中，Cr（Ⅳ）和Cr（Ⅲ）浓度基本不随培养时间变化。说明在没有海洋细菌活动参与下，水中铬形态转化难以进行。实验结果为天然海水中溶解态铬的热力学不平衡状态提供部分可能的解释

杨逸萍

王培新

胡明辉

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第 卷 第 期一海 洋 学 报 !  ,海洋细菌作用下海水中铬化学形态的转化杨逸萍 胡明辉 王培新厦门大学海洋学系马 丁法国国家科研中心海洋生物地球化学研究所摘 要 于外加 和 的天然海水中接种海洋细菌,充氧条件 下 培 养在细菌对 数生长期,大部分 砚 被还原为,继而转化为有 机铬 在 稳 定期,有机铬为溶解铬的主要形态 在无 菌控制实验 中,和 浓 度 基 本不 随培养时间变化 说明在没有海洋细菌活动参与下,水中铬形态转化难以进行实验结果为天然海水 中溶解态铬的热力学不平衡状态提供部分 可能的解释关健词 铬 海洋细菌 化学形态月 舀近十余年来,在天然水体痕量元素化学形态的研究中,以生物为媒介的氧化还原反应和光化学反应等动力学过程,以及在这些过程中产生的不稳定形态在元素地球化学循环中的作用,正 日益引起人们的重视 越来越多的证据表 明,生物在许多痕量元素形态转换中扮演了重要的,有时甚至是主导的角色〔“ , , , , “, ‘, ,海水中溶解态铬主要以 班、和有机铬等形态存在〔” ” ’ ’ 其中 班和 的化学行为和生物效应迥然不同 硕 溶解度较大,在海洋中主要以 含 氧 酸形式存在 溶解度较小,可强烈吸附在颗粒表面而沉降〔 ’ ,或与海水中夭然有 机 物形成稳定络合物〔” 对生物有毒性,微量 却是生物必需元素之一从热力学平衡角度出发,在充氧海水中 为稳定形态 据计算,在海水,, 条件下,矶 比值应为‘ 〔“ ’实际上,天然海水中 和并存 据报道,班 比值为 一〔 ’ ‘’ ’这个事实暗示,天然海水中某些 化 学和生物过程可将 硕 还原为 海水中有机物也可还原 矶 为〔 ’ 卜。’ 另据报道,由于海水 中 和溶解氧氧化 的速度很慢,导致海水中存在热力学不稳 定形态〔 ‘ 。’此外,生物活动亦可促进海水中 砚 的还原〔‘ ’关于天然环境下海洋细菌与铬 的相互作用已有报道 等发现,沉积物上 覆 水 中砚 可被由硫酸盐还原菌产生的 还原为〔‘ 〕等曾对新西兰 湾本文于 ,一 一 收到,修改稿于一 一 收到期 杨逸萍等 悔洋细菌作用下悔水中铬化学形态的转化和 。湾沉积物中细菌与 的相互作用进行过系列研究,发现排污 口附 近 沉 积 物 中可被细菌结合在其胞外多聚物 匕 认为这是导致 进入食物链的途径之一〔’ 毛 〕另外,近年国内外有人分离出 还原菌,试图应用于含铬废水的净化处理〔 。 ’ 卫 ‘’但这些研究侧重于从微生物的生理、生化过程研究铬 的还原作用 关于海洋细菌在海水中铬形态转化中的作用尚未见报道本文通过对近岸表层海水中海洋细菌的分批培养试验,结合对水中痕量铬 的化学形态分析,观测培养过程中 硬、及有机铬浓度的变化情况,初步探讨了海洋细 菌 在 海水中铬形态转化中的作用材料与方法采样和细菌分析分别于 。年 月和 月采集厦门近岸表 层海水,置于无菌、洁净的棕色磨 口瓶 中 水样立即用 滤膜过滤,以除去水 中浮游生物 过滤后的海水立即 进 行 细 菌 计数,随后鉴定到属 计数和鉴定按 《海洋调查规范 》规定方法进行 两次采集的水样中海洋细菌丰度分别为、。‘ 。 菌属组成及分布见表裹 厦门近岸表层海水中细 , , 属组成及分布菌 属 肠 肠,月了“勺乙。只,,火弧菌属 犷假单胞菌属“  !气单胞菌属 洲黄杆菌属“阴无色杆菌属不动杆菌属 月产碱菌属 月微球菌属  葡萄球菌属 矛棒状杆菌属 夕” 犷。二未知菌为  一。 采集的样品,为 一 。 采集的样品接种和培养本实验用稀释 倍的 液体培养液 培养海洋细菌.取 若 干份2。。c ms培养液,经灭菌后置于无菌操作箱中,每份加入 1.oc m“刚采集、过滤后的天 然 海水,于18 一20‘C,自然光下培养至出现明显的灰白色 ( 已达对数生 长 期,细 菌数 约 1.3 x20 , e e l l/ e m.).在系列实验中,将此2。。c m’已接种的培养液加入到1 8。。c m3过滤过的陈海水 中 〔外加不同量C式班)和C r( l )〕,混匀.再分成7~ 8份,各置于光学质地相同、洁净的三 角 瓶 中,海洋学报 16 卷于 18 一2。。C、自然光下培养.从培养开始每天取 !瓶,少量用于计数,其余经离心分离 后 测定清液 中C r( VI )、Cr(l) 和溶解有机铬浓度.同时进行控制试验 以作参照.取 Zoocm3未接种培养液代替上述已接种培养 液,其 他 条件与实验组相同.为了监测培养过程溶解氧变化情况,同时另做一实验系列,每天测定溶解氧含量.在8天培养期间,溶解氧变化范围为400一4700 mo一/ d m3.在以上接种和培养过程中,所用器皿、移液管 以及陈海水和培养液等均先经灭菌处理.有关操作和培养均在无菌操作箱内进行.2.3 不同形态铬含量的侧定C r( 砚)采用示差脉冲吸附伏安法测定.用该法测定海水 中Cr( M )时,检测限为。.04 件g /d m, ,变异系数为 7.0肠〔1.0件g C r ( VI ) / d m” , 。= s 〕〔’6 〕.所用仪器为E G & G P A R 3s4B极谱分析仪.C r( l )用水合氧化铁共沉淀富集,再氧化为Cr( VI ) 后 测 定.样 品 经 H N O3+H :O :消化后测定总溶解铬二Cr(T )〕.由于培养液 中有机物含量较高,对Cr(VI ) 的直接测定有干扰,故先将Cr( 班)还原为Cr( l ),测 定C r ( 砚) + Cr( l )总量.C r( VI )和溶解有机铬浓度均由差 减法求得.培养液中铬形态分析流程见图 1.3 结果与讨论3.1 海 洋细菌培养介质中铬化学形态分析方法验证结果由于培养介质 系在海水 中添加 少量培养基,培养过程中细菌产生代谢产物,故其中有机物含量较高.在这样复杂的体系中进行 ( 卜Lg /d m3) 数量级铬化学形态分析,尚未见 报 道.为了保证分析结果的可靠性,本文建立培养介质 中铬形态分析流程时,对各形态测定方法的精密度和 回收率逐一加 以验证 ( 总溶解铬咽缺乏合适标准物质,未做回收试验 ).验证结果见表2.表2 细菌培养液中铬形态分析精密度和回收率验证结果铬形态 变异系数 ( 肠 ) 回收率 ( 肠 )C r( I )+ Cr(砚)C r( I )总溶解铬 〔C r(T )〕7.‘(1.4 0 “g / d m”,”= 6 )9.a(0.5 0 仁g / d m3 , n=6)5.。( 2.0 0 件g / d m”,”= 6)9 1~1 1 39 0~1 1 03.2Cr (砚)对海洋细菌生长的抑制作用在接种海洋细菌的海水 中外加不 同量的Cr( 砚),在相同条件下培养8天,每天取样 计 数细菌数,结果见图 2.可见,不 同C r( V )浓度下细菌生长曲线形状基本相 同,对数生长 期 均持续至第5天左右,第5天后进入稳定期.当C r( VI )浓度为 l。、5 。和 l。。林酬dm。时,细菌生长曲线与控制组〔无外加Cr(砚)〕基本重合,达稳定期后细菌密度约为9 x loocel l/c m‘.而 C r(砚)期 杨逸萍等:海洋细菌作用下海水中铬化学形态的转化培养介质l离,。25Cm1.岁1弓C m1.s e m 3 H N O s2.s e m 3 H : 0 2加热至干1.0em 3 3肠N a :5 0 3 工25Cl1.oem30.olmol/dm3FeCI3o.sem“ 1 : l 氨水放置3卜[,1.寸有机铬氧化共沉淀富集C r( l )1.哮….几甲加水溶解0.3em 30.1肠K M n O 4微佛sm ;nC r(砚)。.1 5帕N a :5 0 5N aO H 一白色沉 淀煮沸过 滤1.2em 3H C I0.3em 83肠K M n O 4微沸sm in[1l.es岁1除去过量 K M n。;!1和 c a、Mg 等{1过滤{4}一辰一丽一…嘛画。‘’5’罩“{ {1!.土丫除去过量K M n O 4、Fe过滤工{…滤 液{! !定“工一定容1Ie寸容定示差脉冲吸附伏安法测 定杏 毒Cr(丁 ) C r( I + F ) C r ( I )图1 海洋细菌培养液中铬形态分析流程〔C r( I + 砚)一 Cr( I ) = Cr(耳) Cr(甲 )一 Cr( I + 硬)= 溶解有机铬〕浓度为1.。和 10 m g/d m’时,分别在培养2天和 1天后,生长曲线开始较明显偏离控制组曲线.不过,即使Cr(硕)浓度高达10 m g/dm” ,稳定期细菌数也仅比控制组低25 % 左右,说明在 这样高Cr(硕)浓度下,海洋细菌的生长仅受轻度抑制.3.3 海洋细菌作用下溶解铬形态的转化本文进行了5个系列分批培养试验.系列实验l和2是用 199。年3月采集的海水接种,分别一下 一一:海洋学报 16 卷外加Cr( 班)4.0 、 5.0 卜g / d m3 .实验s和 4 是用同年6月采集的海水接种,也分别外加Cr(VI )4.0、 8.0 件g / d m3 .系列实验5是用 1。。o年 3月采集海水接种,外加Cr( l )3.。林g / d m3 .每个系列在培养开始后,每 天 取 样 测 定 溶 液 中C r( VI )、Cr(I) 和有机铬浓度,结果见图3 一7.与实验组相比,每个系列的控制组 ( 无菌介质 ) 中Cr(M )和Cr( l )浓度基本不 随 培 养时间而变化.可见,在海水中添加少量培养基后,虽然溶液中有机物的种类和数量均较明显。\’/,州多一二二江二二, / ./, 尹。一八/尹_O飞r/ 尸产/ 了‘ 控制组一1 0 “g / d m,.5 0 尸g / d m3 ,1 0 0 户g /d m3. 1.o m g / d m3 o 1 0 m g / d m‘////,./丫少八OU‘斗夕飞匕/一工山勺乞粼茬男。涟公 艺 6 8培养时间(d)图2 不同C r ( 可 ) 浓度下海洋细菌生长曲线_! . 总溶解铬控制组·cr (. )控制组“‘。「‘ 总溶解‘实‘组 。 Cr‘, , 实验组6. 。长P,之卜‘一.一一~.一一~~~ ~ .一‘‘ “r 、一‘一。~‘一。一。8.06.04.02.0O( ” ) 控制组(切 )实脸组溶解有机铬控制组溶解有机铭实验组‘一‘—.~一—-‘一。一八~。/产 △‘沪沪尸口么~一一刁曰匡、0~0_. ~ ~ 勺一..一二二二宫二二二忿二二吞洲咤立二兰任韭姿二江习护已芝望毕仲簇班牟(之曰(‘Ptn、a盆,)U二琅段块镇1 2 4日寸1司(d)5 6 丁 8 3 4日寸i司(d )5 6 下 只图” 培养期间各形态铬浓度变化 ( 系列实验1 ).日勺飞趁毕发仲胜户(写)U\△\ 声—卜、、 . / 产‘△—立二二么二以一~二月口~0~~0 ... ‘.L一~O 、_._一~ 、、、 。洲尸尸 .、、、.夕<.。二二, , 月‘二二二0内1094.62.日P\灿蕊),口"雄段块妈1 2 3 4时间(d)5 6 7 8时间 (d)图4 培养期间各形态铬浓度变化 ( 系列实验2 )‘·。味‘_‘一一‘~‘一一.已之比公笨澎体堆旅沪,曰3。02.0一.一.~~, ._.一d一一。一心.o一。~ ~.~~。_ 二一~。 .一.一—~~、、、石二》咬二己_1 ‘ l一__, _ .3 4 5 6 73一队、艺。0 卜 、_ n1.。{, 一二二) (又一。~、。/ /互。三》:二, <之4 5 ‘ 7。任P\助之)曰U东簇边劝、。匕片一飞二共时问(‘l ) 时l司(d、图5 培养期间各形态铬浓度变化 ( 系列实验3 )期 杨逸萍等:海洋细菌作用下海水中铬化学形态的转化、、、. .~.一一一J/之\一0色氏屯么飞之望球裤宾胜灼J沙曰:犷一“洲一_.一.一.一‘一‘一一一 。:.:巨了二”‘一片一一寸一一咭~。/。一\一.—._.//.-一一一- 二一一一一一上一- 一一4 5 6 7。任P\妞之),U"幼腆烫确时 间(d ) 时1可(d)图6 培养期间各形态铬浓度变化 ( 系列实验4 )‘ 控制组。外加 Cr( I )3.0尸g / dln,一夕二二: 二仁二:_「‘ 。匕一一一叫一\\一/.~‘~,、、、4培养时间(d)3 4旧寸1可(d)。 ‘·。「 奎“已 3.0 卜、一 只_。 。‘一二护一寸一子‘士止考= 笼一刁 霆时问(d)./’一今—斗一3 4日寸l、习(。l〕\.月\厂//二///!.卜l月Ilreljes自七‘任夕目.已之1。.忿以扭思图了 培养期间各形态铬浓度变化 ( 系列实验5 )增加,除了海水 中天然有机物外,还有培养基所含蛋白质水解产物以及多种碳水化合物,但在没有海洋细菌活动参与下,并没有观测到Cr(砚)的还原作用,或至少C r( 硕)无法迅 速 被还原.所以,本实验结果不 完全支持先前有关Cr( VI )被水中有机物还原的报道.笔者认为,在研究Cr( VI )和有机物相 互作用时,不能忽视海洋细菌的作用.此外,在系列实验 l、4.的控制组中,进入稳定期后有机铬浓度略呈上升趋势.看来,在无菌介 质 中,Cr( l ) 亦 可能转化为有机铬,不过转化的速度比较慢.相反地,实验组 (有菌介质 ) 培养期间铬形态出现了较明显的转化.在系列实验1和城图3、4) 中,培养的第一天,Cr(砚)浓度迅速下降.如系列实验2中降低约70 肠,随后呈缓慢下降趋势.相应地,Cr(l) 在培养开始后迅速增大,在第一天即达最大值,而后逐渐降低.有机铬浓度在培养期间逐渐 增大,第五天 (进入稳定期)后达到最大值.系列实验5为外加Cr( I )的培养实验 ( 图了 ).前4天Cr( l )浓度缓慢下 降,第 四天后下降速度明显加快,至第八天Cr( l )浓度降低了90 肠左右.相应地,有机铬浓度在培 养 期 间逐渐增大,在第七至八天达最大值.由于原海水 中C r( VI )浓度很低,故培养期间其 浓 度 基本在方法检测 限水平波动或未能检出,无法观测到其还原作用.不过,由此也可说明,Cr(l)在培养期间未出现明显的 氧化作用.海洋学报 16 卷以上结果表明,在海洋细菌作用下,添加培养基的海水中,Cr(VI) 被还 原 为 Cr( l ),还原作用主要发生在 细菌活性最强烈的对数生长期.大部分C r( l )随即与介质 中有 机 物 结合,转化为有机铬.在稳定期,有机铬浓度最高,为溶解铬的主要形态.根据 以上3个系列实验的结果,计算在稳定期 ( 第五天 ) Cr( VI )、Cr(I) 有机铬浓度 占总溶解铬浓度的百分数,并与近年来某些作者对近岸表层海水中溶解铬化学形态分析结果相比较,发现实验室培养结果与现场观测结果大致接近 (表3 ).表3 海水中溶解铬各形态占总铬百分比类别 Cr(吸) Cr( I ) 有机铬 参考文 献培养实验系歹}11系列 2系列 5:: :; : : 本文厦门近岸表层海水 5 0 〔22〕日本 海近岸表层梅水 25 ~ 40 10~ 2 0 45~ 65 〔2〕系列实验 3、4( 图5、6) 的结果与系列实验l、2( 图3、4) 相比,每天Cr( VI )和C r( l )浓度变化幅度有所不 同.前者在稳定期Cr( l )浓度的下降和有机铬浓度的增大更 为 显 著.结合系列实验5的结果 ( 图7 ),可更明显地看出,虽然培养开始后Cr( l )就逐步转 化 为 有机铬,但这种转化主要 出现在稳定期.以上两组实验接种所用海水系在同年不同季节采集,总细菌数差别不大,但海水 中细菌属组成有所不 同.使培养期间铬形态之间转化速率有所不 同.然而转 化 的 总 趋 势 是 相 同的.通过实验室分批培养试验,结合对介质 中溶解铬的化学形态分析,发现在海洋细菌生命活动参与下,海水 中大部分Cr( VI )还原为Cr( l ).C r( l )的氧化速度很慢,但易于和 水 中有机物结合,转化为溶解有机铬,从而在水相维持着一个动态不 平衡状态.本实验结果 可为天然海水中溶解铬形态的热力学不平衡状态提供部分可能的解释.参考文献M urray J W. Spoll B alid P 认t一1 U . T h e e o n t r a s t i n g g e o e h 。:m ! s t r y o f m a n g a n e s e a n d e h r o m l u m呈n e a s te r n tr o p ie a l P o e if ie o e e a n.Tr a e e m a te l ! n s e a w a te r,P le n u nPr e s s,1 9 8 3,6 魂3 ~ 6 6 ,N a k a y a m a E e 才 a [.D i ss o l、 e d s t a t e o f e h r o m ! u m 盆n se a w a te r.N a tu re,1 9 5 1,2 9 0,7 6 8~7 7 0E 1 de rf irl d H.C hr om inmsPe elat 二o n in s e a w a tc r.E a r t h P la n e t.S e l.I e tt. ,一9 7 0,9,1 0~王6入b o u l D a ha d 0.C h :o m iu m b io geo ehem iea l e、, e l e i n A b u K i r 日a y,eoa stof A le x a ndria,E g y p t.Es t.Co a s t.S hel f.Sei. , 一9 5 。,2 9,3 2 7~3 一。A h e r n F e t a ].S p e e ia t i o n o f e h r o m i一m i n s e a w a t e r.An al.C h im.Ac t a. ,1 9 8 5,1 7 5,1 4 了~ 一5 -C r a n s to n R F.C h ro m i u m i n C a s e a d ia B a s ixl,No r t h。汤 s t Pa e! f !eOe e a n.Ma r.C he 皿. ,1 9 8 31 0 9~1 2 5NakayamaEe 才 以 1.C I, e x l zie : 、1s P e e l泣t io n ofehr o zniu ln121 s e a w a t e r.An al.C h i m.Ae t a. ,1 3 0,2 8 9~2 9 48 吴瑜端,蔡卫君.纳污河 口水体中溶解有机物对 C r( U J的还原 作用-一 实验室模 拟.环境科学学报,1 9 8 31 7 6~1 8 0,1 3,1 9 8 1,3 (2):期 杨逸萍等:海洋细菌作用下海水中铬化学形态的转化 字9101吐‘‘.三上1 3l 4l 51 61 7l 8二9202 12 2周家义等.海水中铬的存在形态及其在海水一底质 间相 互交换研究.海洋和湖沼,1 9 8 0,1 1,30 ~4 5Me o r nA Je t a l.C hr om lumef fe eto n e o a s t a lo rga n;:ms.J.Wate rPol lut.Co x z t r o l.Fed.1 9 7 6,4 8,1 9 2 9~1 9 3 9John s o nD L.Ba ete rialr edu e t io n ofa r s e n ate 盆n s a e w a te r.N a tu re.1 9了2,2 4 0, 礴峨~ 45Mo rr is A We t a :.V e r y lo w s 昆1 i n 孟t y r e g 孟0 115 o f e s tu a r ie s:im p o r t a n t s ite fo r e }一e m l e a l a n db 盆0 lo g ie a l re ae t lo n s.N a tu r e,1 9 7 8,2 74,6 了s ~ 6 8 0E m e r s o n 5 e t a l.E n v 二r o n m e n ta l o x id a t io n r a te o f Mn( I ):b a o te : ia l c‘: 七a l y s 二,.Ce o Ch ; xn.Co s -m oeh i m.Ae t a,一9 5 2,4 6,1 0 7 3~1 0 了9A i s l a b 益e J a n d L o u t it M W.A e e u m u la t lo n o f C r ( I ) b y ba e te r 二a 二s o la te 二 f r j m P o l lu te d S e d i-m” n t.Ma r.En vir o n.Re s. ,一9 8 6,2 0,2 2 1~2 3 2S m 川 ie R H er a!. R eduetion of ehrom ium (牡) b y b aeter ia lly p ro d u eed h y d rog en su lp h呈d e 呈na m a r ln e e n v ir o n m e n t.Wa te r R e s. ,i , s 一,1 5,1 3 5一1354杨逸萍,刘 革.示差脉冲吸附伏安法测定海水中痕量C r( 牡).厦门大学学报 ( 自然科学版 ),1 9 9 0,29(3):3 1 8~3 2 2Fr ey BEetal.Se n sitiv!tyofe stu a rin ep hy topla nkto ntohe x a v ale ntehrom inm.Est.Co a st.S helf.Se 二. ,z , 8 3 , 1 7,l a l~1 5 5Va nde rWei j de n C Ha nd Re 玉th M.C h r o m 王一lm ( I )。nd‘:hr om ium( 吸 ) in te reo n versio n in seaw a ter.M ar.C h em. ,1 9 8 2,1 1,5 6 5~5 7 2Pe t t 布n e h l a n d M 川ero F J. C hrom 是u ln s P e e ia t又o n in s e a w a te r : t lle p r o b a b le r o le o f 11y d r o g e nP e r o x 盆d e.L im n o l.O e e a n o g r. ,1 , 9 0,3 5,7 3 0~了3 6周海涛,白毓谦.一 株六 价铬还原菌的分 离及其用于含铬废水处理的初步 研究.青岛海洋大学学报,1 9 9 1,21(3):1 0 4~1 0 8Komo ri Ketal.A metlz od fo r r emo v 江1of to xle ehr 。 卫 iln xn u s 盆n g d 盆a ly s丈s一 s a e e ul tu r e s ofaehr omate 一 r edu eing gr am一 v a r u ab leba ete r 孟[:m 从,二t h m 定x e d ty p e o f f la g e l la a t io li.人l ie r o b 孟0 10 9 ;ta,1 9 9 0,3 3,1 1 7~1 1 9杨孙楷,林建东.海水中可洛态铬的 化学形态研 究,海洋学报,J 9 8 5,了,572 ~5 8 5

海洋细菌作用下海水中铬化学形态的转化

http://dspace.xmu.edu.cn/bitstream/handle/2288/104683/%e6%b5%b7%e6%b4%8b%e7%bb%86%e8%8f%8c%e4%bd%9c%e7%94%a8%e4%b8%8b%e6%b5%b7%e6%b0%b4%e4%b8%ad%e9%93%ac%e5%8c%96%e5%ad%a6%e5%bd%a2%e6%80%81%e7%9a%84%e8%bd%ac%e5%8c%96.pdf?sequence=1&isAllowed=y

海洋细菌作用下海水中铬化学形态的转化

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