合成了孔壁掺磷中孔SIO2(M-PH-SIO2),其bET比表面积为407M2g-1,bJH平均孔径为6.1nM。用交流阻抗技术测定了除去游离P2O5的掺磷中孔SIO2在30℃~200℃范围内100%相对湿度下的质子电导,样品导电率随温度升高而升高,在150℃和100%相对湿度下,样品的电导可达3.1x10-3S·CM-1,比纯中孔SIO2(M-SIO2)的电导约高一个数量级,原因是M-PH-SIO2的物理吸附水量为31个分子/nM2,而M-SIO2只有24个分子/nM2。The mesoporous SiO2 with P2O5 hybrid in the pore walls(m-PH-SiO2) but not impregnated in the pore tunnels was synthesized.The BET surface of m-PH-SiO2 was 407m2g-1 and the average pore size was 6.1nm.The proton conductivity at temperature range 30℃ ～ 200℃ under 100% RH of the washed m-PH-SiO2 were measured by AC impedance technique.The conductivity of m-PH-SiO2 was enhanced with the increase of temperature,the value of proton conduction at 150℃ under 100% was 3.1 × 10-3 S·cm-1 higher than that of pure mesoporous SiO2(m-SiO2 ) beacaus the m-PH-SiO2 can hold more H2O molecule.The number of H2O molecule on internal surface of m-PH-SiO2 was about 31 per nm2,and the value in m-SiO2 was only 24 per nm2 at the same condition.科技部十一五“863”计划(2008AA05Z107);华南理工大学学生研究计划(SRP

付珍

古国榜

方军

李丽坤

邹智毅

魏小兰

Xiamen University Institutional Repository

掺磷中孔 SiO2在 30℃～200℃范围内的质子导电性*邹智毅1，魏小兰1，李丽坤1，付 珍1，方 军2，古国榜1(1 华南理工大学化学与化工学院，广东 广州 510640;2 厦门大学化学与化工学院化学与生物工程系，福建 厦门 361005)摘 要:合成了孔壁掺磷中孔 SiO2(m － PH － SiO2)，其 BET 比表面积为 407m2g －1，BJH 平均孔径为 6. 1nm。用交流阻抗技术测定了除去游离 P2O5 的掺磷中孔 SiO2 在 30℃ ～200℃范围内 100% 相对湿度下的质子电导，样品导电率随温度升高而升高，在 150℃和 100% 相对湿度下，样品的电导可达 3. 1 × 10 －3S·cm －1，比纯中孔 SiO2(m － SiO2)的电导约高一个数量级，原因是 m － PH － SiO2 的物理吸附水量为 31 个分子 /nm2，而 m － SiO2 只有 24 个分子 /nm2。关键词:掺磷中孔 SiO2;中温;质子电导Proton Conduction of Mesoporous Phosphorus HybridSiO2 at Temperature Range 30℃ ～ 200℃*ZOU Zhi － yi1，WEI Xiao － lan1，LI Li － kun1，FU Zhen1，FANG Jun2，GU Guo － bang1(1 The School of Chemistry and Chemical Engineering，South China University of Technology，Guangdong Guangzhou 510640; 2 Department of Chemical and Biochemical Engineering，College of Chemistry and Chemical Engineering，Xiamen University，Fujian Xiamen 361005，China)Abstract: The mesoporous SiO2 with P2O5 hybrid in the pore walls(m － PH － SiO2) but not impregnated in the poretunnels was synthesized. The BET surface of m － PH － SiO2 was 407m2g －1 and the average pore size was 6. 1nm. The pro-ton conductivity at temperature range 30℃ ～200℃ under 100% RH of the washed m － PH － SiO2 were measured by ACimpedance technique. The conductivity of m － PH － SiO2 was enhanced with the increase of temperature，the value of pro-ton conduction at 150℃ under 100% was 3. 1 × 10 －3 S·cm －1 higher than that of pure mesoporous SiO2 (m － SiO2 )beacaus the m － PH － SiO2 can hold more H2O molecule. The number of H2O molecule on internal surface of m － PH － SiO2was about 31 per nm2，and the value in m － SiO2 was only 24 per nm2 at the same condition.Key words: mesoporous phosphorus － hybrid SiO2; intermediate temperature; proton conductivity* 基金项目:科技部十一五“863”计划(2008AA05Z107);华南理工大学学生研究计划(SRP)。作者简介:邹智毅(1962 － )，男，华南理工大学化学与化工学院副教授，研究方向:电解质膜。通讯作者:魏小兰。E － mail: xlwei@ scut. edu. cn提高质子交换膜的使用温度到 100℃以上，可提高燃料电池两极，特别是直接甲醇燃料电池(DMFC) 两极的反应速度［1］;改善 DMFC 中 CO 对 Pt 催化剂毒化的影响［2］;简化电池结构;方便电池冷却;同时电池反应热具有了回收价值。因此，研制能在100℃以上保持良好质子导电性的质子交换膜，成为研究的重点。全氟磺酸膜具有寿命长、导电性好和化学稳定等优点［3 － 4］，是质子交换膜的首选。然而研究发现，当使用温度高于 80℃时，全氟磺酸膜的质子导电性由于失水出现明显下降［5］;甲醇渗透又是该膜用于 DMFC 另一需要解决的问题［6］。一个重要的解决方法就是在全氟磺酸膜中复合无机纳米颗粒，以提高膜的使用温度。纳米 SiO2 颗粒以其强的保水能力成为候选之一，Anto-nucci 等［7］发现把 SiO2 颗粒复合到全氟磺酸膜中可以令其使用温度提高到 140℃。中孔 SiO2 具有大的比表面能够吸附大量水分子，另外，更多的水分子能在其孔道发生毛细凝结作用，使其孔道可以像“小水池”一样储存大量水分子;同时中孔 SiO2 的孔道还可以充当质子通道，由此消除复合膜因为添加较多无机颗粒造成的导电能力下降问题［8］。然而，研究发现纯的中孔 SiO2 的质子导电能力有限［9］，掺杂酸性氧化物可以提高中孔 SiO2 的导电性，掺磷中孔SiO2 是研究较多体系［10］，但不同文献给出的导电率数值有时相差几个数量级，我们分析，造成数据差异大的原因之一，可能与样品中存在的游离 P2O5 含量不同有关。另外，对掺磷中孔 SiO2的导电性研究基本上是低于 100℃ 的结果。为此本文研究了除去游离的 P2O5 后的掺磷中孔 SiO2 在 30℃ ～200℃中低温范围内·45· 广州化工 2010 年 38 卷第 2 期的本征质子电导。1 实验1. 1 合成掺磷中孔 SiO2 的合成参照文献［11］进行，以 EO20 PO70 EO20(P123，化学纯，美国 Aldrich)为模板，用硫酸(分析纯，广州东红)调节酸度到 pH 值小于 1。在加入正硅酸乙酯 Si(OC2H5 )4 (化学纯，天津福晨)的同时加入磷酸三乙酯 OP(OC2H5)3(化学纯，汕头光华)，二者的比例为 4∶1。反应体系在 35℃下水解 24h，60℃下晶化 48h，500℃下煅烧 3h，升温速度为 0. 5℃·min －1。1. 2 表征样品的 BET 比表面积和孔径分布用 GEMINIV2380 型 N2 － 吸附脱附仪(美国麦克公司) 测定。微区孔结构用 JEM － 2010HR/INCA/GATAN/CCD －894 型高分辨透射电子显微镜(TEM，日本JEOL 公司)观察，操作电压 200kV。孔结构的有序性和均一性用X′Pert PRO 型 X 射线粉末衍射仪(XRD，荷兰 PANalytical 公司)的小角 XRD(SXRD)检测确定，Al 靶 Kα 线，λ =1. 5405 A。样品的吸水能力用 Q600SDT 型热重分析仪(TGA，美国 TA 公司)测定，测定前样品在 100%相对湿度(RH)下平衡 24h。1. 3 质子电导测定样品的质子电导用 AUTOLAB 电化学综合测试仪(瑞士万通公司)的交流阻抗技术测定［12］，频率范围 1Hz ～ 1MHz。测定前粉体用 769YP － 15A 型粉末压片机在 20MPa 下［12］压结成直径为12mm、厚 度 为 0. 5 ～ 1. 2mm 的 片，将 样 品 片 置 于 两 片 面 积 为0. 785cm2 的金片之间［12］，以 Ag 丝作导线并用自制带有细孔的夹具固定形成测定组件。把组件放入自制的带有电极的不锈钢密封耐压容器中平衡 48h 后测定其阻抗谱，容器内事先装入足量的纯水或饱和盐溶液以控制相对湿度(RH)，例如，在 25℃下，饱和 MgCl2·6H2O 为 33% RH、NaCl 为 75% RH、(NH4 ) 2 SO4 为81%RH、K2SO4 为 97% RH、纯 H2O 为 100% RH［13］，该容器还可以用来测定 200℃以内 100%RH 下任何温度的电导。样品的质子电导率(σ)通过公式 σ = L /RA 计算获得，单位 S·cm －1，其中R 为电阻，L 为样品片的厚度，A 为金片面积。2 结果与讨论合成的掺磷中孔氧化硅(m － PH － SiO2 )，用去离子水洗涤样品直到溶液由强酸性变为中性，以除去其中游离的 P2O5，然后对其进行表征并测定其本征质子导电性。m － PH － SiO2 的 BET比表面为 407m2g －1，BJH 平均孔径为 6. 1nm，与全氟磺酸质子交换膜中离子簇通道接近［7］。m － PH － SiO2 的 TEM 图( 见图 1)证实了其内部存在孔径较均一的有序孔道，这种有序性也被SXRD 检测结果证实，TEM 和 SXRD 表征结果与 SAB － 15 的相似［10］。EDS 测定 结 果 表 明 孔 壁 组 成 为 5P2O5 － 95SiO2，其 中P2O5 的含量远低于合成时 OP(OC2H5 ) 3 的加入量，说明大多数P2O5 在合成过程中最终以游离的方式存在，并在水洗涤过程中除去，洗涤后的水溶液确实呈现强酸性。图 2a 线是 m － PH － SiO2 在 150℃ 100% RH 下的交流阻抗响应，作为比较也测定了纯中孔氧化硅 m － SiO2 的相应阻抗( 见图 2 b 线)，曲线特征与无机粉体［12］、无机膜［14］、生物分子复合材料［15］等高质子导电材料类似。电阻从曲线与实轴的交点处得出［12］。从图 2 可见，在相同测定条件下，m － PH － SiO2 的电阻比m － SiO2 的小得多。考虑样品厚度计算电导可知，m － PH － SiO2的为 3. 1 × 10 －3S·cm －1，m － SiO2 的为 3. 9 × 10－4S·cm －1，前者比后者大了一个数量级。它们的电导在 100% RH 下于 30℃ ～200℃范围内的变化见图 3。图 1 m － PH － SiO2 的 TEM 图图 2 (□)m － PH － SiO2 和(○)m － SiO2150℃100%RH 下的交流阻抗的 Nyquist 谱Conductivty/(S·cm-1)图3 100%RH 下，(□)m －PH －SiO2 和(○)m －SiO2 电导随温度的变化由图 3 可见，m － PH － SiO2 的电导率随温度升高而升高，这种变化在 100℃ 以后更为明显，说明提高温度有利于质子“跃迁”传导［16］。温度低于 80℃，水分子在中孔中以毛细凝结的液态方式存在，质子传导主要以“车载机理”进行［16］。相对而言，·55·2010 年 38 卷第 2 期 广州化工m － PH － SiO2 的电导比 PWA、CsHSO4 等无机质子导体在 100%RH 中温下的电导要小一个数量级［1］，这可能与其孔壁 P2O5 含量较低有关。值得注意的是，m － PH － SiO2 中掺入的 P2O5 是以键合的形式存在，在电池放电过程中不会发生阴离子迁移到阳极影响催化性能的现象。因此，进一步提高样品孔壁表面化学键合 的 P2O5 含 量 是 提 高 m － PH － SiO2 的 质 子 电 导 关 键。m － SiO2的电导比 m － PH － SiO2 的小一个数量级，与文献［12］测定的结果基本一致，这说明 m － SiO2 的孔壁表面的 Si － OH 也具有一定质子传导能力，但由于 Si － OH 中的 － OH 难以电离，使样品中缺乏“酸位点”，因此 m － SiO2 的导电能力不强。尽管如此，提高 m － SiO2 的比表面积，增加样品中单位面积上的 Si － OH 含量，应该能在一定程度上提高 m － SiO2 的电导，图 4 证实了这种推测。图 4 30℃和 100% RH 下，m － SiO2 电导随比表面的变化Conductivty/(S·cm-1)图 5 25℃下，相对湿度对(□)m － PH － SiO2 和(○)m － SiO2 电导的影响m － PH － SiO2 的质子导电性对湿度十分敏感，在低湿度下，其导电性较低，当相对湿度大于 80% ，电导出现明显增加( 见图5)。相应而言，m － SiO2 需要更大的相对湿度( > 97% )，才能使其电导明显增大。上述结果说明 m － PH － SiO2 在较低湿度下吸水能力较高，再加上掺磷后孔壁表面含有易电离 H + 的 P － OH基团［10］，使得 m － PH － SiO2 的电导比 m － SiO2 的高一个数量级。图 6 证明了 m － PH － SiO2 比 m － SiO2 具有更高的吸水能力。样品在 100%RH 平衡 24h 后进行的热失重实验结果显示，在相同的失重温度下 m － PH － SiO2 失重更多，说明，m － PH － SiO2在相同条件下吸收了更多的水分子。根据 85℃时的失水率计算可知，m － PH － SiO2 吸附水分子的量为 31 个 /nm2，而 m － SiO2 只有 24 个 /nm2。图 6 (□)m － PH － SiO2和(○)m － SiO2在 25℃ ～550℃范围内的 TGA 图4 结 论本文合成的孔壁掺磷中孔 SiO2 在中温条件下有较强的持水能力，因此具有较强的质子导电能力。这种掺磷中孔 SiO2 在150℃ 100%RH 下的本征质子导电率为 3. 1 × 10 －3S·cm －1。参考文献［1］ Li Q，He R，Jensen J O，et al. 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Langmuir，2007，23(9):4746 － 4748.(下转第 67 页)·65· 广州化工 2010 年 38 卷第 2 期况除外。通过模拟研究还发现，当水合数为 5. 75 时的水合物相对于其它晶穴占有率的水合物( 具有相同模拟条件) 是最稳定的。参考文献［1］ Kvenvolden K A，Ginsburg G D，Solovyev V A. Worldwide distributionof subaquatic gas hydrates［J］. Geo Mar Lett，1993，13:32 － 40.［2］ Sloan E. D. Clathrate hydrates of natural gases. 2nd ed［M］. NewYork:Marcel Dekker Inc，1990:27 － 64.［3］ 刘鹏军，张连华，杜奇石，等. 甲烷水合物分子间势能的量子化学研究［J］. 分子科学学报，2008，24(6):403 － 410.［4］ 李大鹏，刘鹏军，张连华，等. 平面五元水分子簇的量子化学研究［J］. 分子科学学报. 2007，23(3):203 － 208.［5］ Ripmeester，J. A. ，Ratcliffe，C. I. ，J. 129 Xe NMR Studies of Clath-rate Hydrate:New Guests for Structure II and Structure H. J. ［J］.Phys. Chem，1990，94(25):8773.［6］ U chida T，Hirano T，Ebinuma T，et al. Raman spectroscopic determina-tion of hydration number of methane hydrates［J］. AIChE Jour，1999，45:2641 － 2645.［7］ Gallaway，T. J. ，Ruska，W. ，Chappelear，P. S. ，et al. Experimentalmeasurements of hydrate numbers for methane and ethane and compari-son with theoretical values［J］. Ind. Eng. Chem. 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Proton Conduction of Mesoporous Phosphorus Hybrid SiO_2 at Temperature Range 30℃～200℃

http://dspace.xmu.edu.cn/bitstream/handle/2288/106321/%e6%8e%ba%e7%a3%b7%e4%b8%ad%e5%ad%94SiO_2%e5%9c%a830%e2%84%83%ef%bd%9e200%e2%84%83%e8%8c%83%e5%9b%b4%e5%86%85%e7%9a%84%e8%b4%a8%e5%ad%90%e5%af%bc%e7%94%b5....pdf?sequence=1&isAllowed=y

Proton Conduction of Mesoporous Phosphorus Hybrid SiO_2 at Temperature Range 30℃～200℃

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