导电高聚物是发展迅速风应用广泛的重要电极材料，由于大多数电化学反应发生在导电高聚物/金属和导电高聚物/溶液界面，如果能获得其界面结构的信息，将对导电高聚物表面所发生的电化学反应以及导电高聚物的聚合、降解的机理研究有极大的帮助.但无论是常规电化学技术还是一般光谱电化学技术都难于得到有关界面结构的信息，因为通常情况下较强的导电高聚物膜本体的信号（图1（A）将“淹没”来自界面的信号.所幸的是表面增强拉曼散射（SErS）效应能极大地增强来自紧邻金属和溶液的聚合物单层的信号，因而适合于导电高聚物/金属和导电高聚物/溶液的界面结构的特殊要求.只要导电高聚物膜的厚度不致于影响到来自于高聚物/金属界面的SErS信号，就可以利用其研究高聚物/金属界面的结构，见图1（b）.例如，人们已现场研究了经SErS活化的金电极上吡咯和苯胺的电化学初聚过程￣［1，2］.但据我们所知，由于难于在导电高聚物/溶液界面诱导出SErS效应，目前还没有关于其界面结构SErS研究的正式报导.guI和dEVInE￣［3］通过在铁电极上沉积一层不连续的银岛膜的方法成功地获得了极薄的铁钝化膜（1~3nM）的SErS谱图.本文简要报道利用类似的方法，尝试在诸

刘忠范

李春增

田中群

蔡生民

陈燕霞

高劲松

Xiamen University Institutional Repository

电 化 学 年, 一 , 一 一 卜  ‘,‘以‘,‘ , , , 一, ,     乃  夕“ 口一咖‘, ‘ , ,  , 一   及尸记加侧功绷 习“,,, ,夕声 召洲丫之 !, , , ,  习护比几月才尸, ,一一 , , ’‘ ‘,  !乃九 夕夕  姆.‘ , 夕s t.,1 9 8 5,1 2 1:1 7 3~1 8 0BadeK,T sak o v a V,Sehul tz eJW.Nu e lear i o n g r o w t ha nd br a n eh in g o fpol ya ni l in efr om m ie roe le e t rodee xper lme n t s.石V尸。了r伏1 ;阴.A (才a , 1 9 9 0,3 7(1 2 ):1 2 5 5 一 2 2 6 1导电高聚物/溶液界面 SE R S 效应的诱导产生高劲松 陈燕霞 田 中群‘( 厦门大学 固体表面物理化学国家重点实验室,化学 系,厦门 361005)李春增 刘忠范 蔡生民(北京大学 化学 系 , 北京 100571)摘要 导电高聚物是发展迅速 月_应用广泛的重要电极材料,由于大多数电化学反应发生在导电高聚物 /金属和导 电高聚物 /溶液界而.如果能获得其界面结构的信息,将对导电高聚物表面所发生的电化学反应 以及导电高聚物的聚合、降解的机理研究有极大的帮助.但无论是常规 电化学技术还是一般光谱电化学技 术都难 于得到 有关界面结构的信息,因 为通常情况下较强的导电高聚物膜本体的信号(图 l(a”将“淹没”来自界而的信号.所幸的是表面增强拉曼散射 (SER S) 效应能极大地增强来自紧 邻金属和溶液的聚合物单层的信号,因 而适合于导电高聚物/金属和导 电高聚物/溶液的界面结构的特殊要求.只要导电高聚物膜的厚度不致于影响到来自于高聚物/金属界面的sERs信号,就可以利用其研究高聚物/金属界面的结构,见图 1(b).例如,人们已现场研究了经sERs 活化的金电极上毗咯和苯胺的电化学初聚过程〔‘·: 〕.但据我们所知,由于难于在导电高聚物/溶液界面诱导出SER S 效应,目前还没有关于其界面结构SER S 研究的正式报导.G ui 和Dev ine [s] 通过在铁电极上沉积 一层不连续的银岛膜的方法成功地获得 了极薄的铁钝化膜 (l ~ 3nm )的SERs 谱图.本文简要报道利用类似的方法,尝试在诸如聚毗咯(P PY )和聚 苯胺(P A N )等导电高聚物膜表面 上电沉积一些银微.岛,从而诱导其靠近溶液侧的表而层产生sERS 效应.第2 期 高劲松等:导电高聚物/溶液界面S E R S 效应的诱导产生 145图2 为纯P PY 膜和沉积了银微岛的PPY 膜的Ram an 谱图.通过 比较可以发现它们几乎相同,但沉积 了银微岛后的PPY 膜的Ram an 谱图信号略变弱.即使改变沉积条件,例如沉积电位和电量以及膜厚,情况仍然如此 这说明未能诱导 出PPY 表面层的SER S 谱图,沉积银微岛后谱图强度减弱则主要是由于入射光被银微岛削弱的缘故.然而 PA N 体系则大不相同,沉积了银微岛的P八N 膜和纯PA N膜的Ram an 谱图虽也十分相似 (见图3),但前者(图 3(a ) 却要比后者(图 3(b” 强得多,这表明聚苯胺膜上沉积的银微岛使其表面层 的信号得到 厂很大的增强,所以有理由认为图3(a )主要 为PA N 膜表面层的sERs 信号.PA N 膜表面 层的sER s 谱图与PA N 膜体相的Ram an 谱图非常相似说明具有相同的分子结构和构象.但从 以往有关PPY 初 聚的sERs 研究 中可知在基底电极上形成的最初几层聚合物膜的sER s 谱图与所得聚合物膜体的谱图存在较明显区别仁’〕, 这是 由于导电高聚物的诱发聚合一般是首先以齐聚物在基底上聚集和沉积,在此 基础 上形成聚合物进而形成膜本体,因而聚合物表面层的结构与膜本体的相似而它 们都不 同于紧靠基 底的最初形成 的几 层的结构:用 同样的方法却不能在 PPY 膜表面诱导出sER s 效应的原因尚不清楚,可能与诸如 紧密的瘤结状或疏松的枝状的不同的聚合物表面对银微岛的成核和成长的影响有关,这将可能使所 得银微岛的不适合于 S E R S 效应的诱导产生.这一结果表明导 电高聚物/溶液 界面SE R s 效应的诱导产生要比导电性较好的金属钝化膜/溶液界面的复杂和 困难.还需要进一步开展 更系统的研究工作以仲得到明确的结论,并将sER s 研究扩展到更多的非金属电极体系·关键词 导 电高聚物,表面增强拉曼散射效应,聚毗咯,聚苯胺第 l卷 第 2 期1995 年 5 JJ电化学ELECTROCHEM ISTRYV01.1M aVN0.21995s E R S E ffe et In d :!eed fro m C o n d u etsn g p o ly m e r/ So lu tio nIn terfa ees¹G ao Jingsong C hen Y anxia T ian Z hongqun 铃(S tateIt-e y 加b,ato , yfo:Pltys :。、al (’hom‘st: 夕 o f 人0 1耐 S , , :fao e s ,X iame nl, ‘i ,二sify , X : amen3 6 1 0 0 5 )L i C hu n z e ng L iuZ ho ng fa nCai S he ng m ing( 肠那, t ,n e o t ofC h即:铭t: 夕,加‘, ‘,‘夕 l一n , ,,即况女夕,肠‘, ‘, ‘夕 1 0 0 8 7 1 )In o r d e r to s tu d y th e m e e h a n is m s o fe le e tr o P o ly me r iz a tio n, ele e t r o e hem i cal re a e t io n s a n ddeg r a d a t io n ofe o n du e tin gPOl y me r e l e e t rode s,i t 1 5 o fsPe c i a l i m Po r t a n cet o o b t a in t he s t ru e t u r al info rma t i o n o fe o n du e t ing 因lymer/m eta l and polym er/solutioninterfaCeS in w hiCh m ost eleCttoChem iC81 TeaCtionS takePlaee. H ow ever be eause the in terfaeialsignal 15 generallysubm erged by a stronger signal from the bulk film , i t 1 5v e r y d i f f ie u l t t oe x t r a e t t hemu sin gei t he r e o n v e n tio n a lel e e t r o e hem ie a l o r s Pe e t roele e t rochem ie a l te e h n i qu e s,s e eF i g.] (a).Fo r t u n a tel y,t he s u r f a e e e n h a n e e d Rama ns pe e t rose o p y(S E R S )e a nme e t s u ehs pe eialr e q u ir eme r . tf o r t he s r u d y o f eo n d u e t i n g pol y me r/me t a l a n d Pol y me r/s olu tio nin t e r fa e e s sin e eit e a n si gni f ie a n t l ye nha n e e thesi gn alof t hef ir s t mo n ola y e r o f Po l y me r a d j a ce n t to th。me t a l o r t o t he s o lu t i on.Itma ke s P o s i b leto e x am in e t h。in te r fa eia l r e g i o nbet we e nme r a l a n d t he e o n d u e t i n gP o l y me rf il ms a s lo ng a s the]a te r a r e n o r 5 0 rh ie k t ha tb l o e k t h e S E R Ss ig n a l fr omr h e in te r fa e e s,s e e F i g.l ( b )Fo r e x am P le ,Au ele e t rode s t r e a r e d b y t heS E R Sa e tjv a t j o n h a v e be e n em P lo yed in o u r I a bo r a t o r y t o insi tu s u t d ya t a v e r ye a r l ys t age ofele e t roP o l y me r jz a t io nLa s e rSO I LJt l o n舞渗夯簇pofy m er Fi叻M eta ! S u b s tr a tea )L as e r芝3 0 压LJ t lo n莎6厅而r Fil m更M eta ! S U bstr ateLaserM e怕! S u b str a te(C )Fig. Sellenles of (a) nornlalR am an studleson thin Pol)· n l e r f l l m s a n d S E R S o n(b )polyme r/mera 一in te r fa e e a n d (e )Po ly rn er / so lt一r io n in re r f a e e.¹Re ese v ed 1 3 Ja , : u 。: y,1 9 9 5电 化 学 1995年of py rrole‘’ la n d ani l ine 「21.Gu i a n d D e v ineh a ve s u e e e s sf u lly o b ta in e d S E R S s ig n a ls fro m th in p a s iv ef i一m s ( 1一 3rlm or less) of sron by rhe deposstion of a d iseontin uous layer of A g on iron eleetrodes[3].13。 r r o o o r k n o 、、,led ge,r he r e1 5n o r e p ort a b out t hes E R ss t u d yofe o ndu e t i n s po l y me r/s o l u r i o ni; 1 r e r f a ee,ir ld ie a tingtha rir15muehmo r edi ff ieu]ttoindu eetheSER Sef feet.Inth is e om mu nie a tio n,d n 之王t te m P T t o f jn d a 认,aytoindt 一e e t生le S E R S e ffe c t o n th e to P la y e rs o f poly me r film s a d ja c e n t to th eso ltltio n.F lg.1 (e),15b r ief l y de s e r i bed.八 th in P P Y f ilm (:,b ou t0.IL,m ),,a sPo ten tio s t a tie al lypolyme riz edo n a nAu ele etr 浏e in anaqt;e。、里5 s o l t:t jo n o f 0.0 2 mol/L p y r r o le+ 0.1 mol/L H N O3 a r+ 0.7 Vv s.S C E.A p A N f i lm ( 0.1一 0.2 冬1rn ) 认,asfo rmedo n a nAu elee r rodebyswe eP ingthePote ntialbet we e n 一 0.1 V a nd + 0.g V、,5.S CE inaqu eou s s olurio n s of0.2 mo]/Lanilin e+0.5 mol/L HC10,.A f te r t h e p o l y me riz a t io n,adePo s i t io nP ro e e du r e o f A g s i m i la r t o t h a t o f Gui and De vin ewa s e a r riedo u t,s omem ie r oisla nds o f A g。℃ r e d e p o s ite d o n rh e e o n d u e tin g P o ]y me r fjlln s, s u e h a s P o l y a n i l i ne( PA N )a n d Pol y P yr r o l e( P P Y ),匕y h o ld in g r全, e p o r e n t i a l a t 一 0.1 V in 1.0 m m o l/ L A g N o3+ 1.0 m m o l/ L H N 03. R a m a nm ea su rem e n t o f P P Y a n d P 八N 。℃re e a r rie d o u r r es P e e tiv e ly b y R a m a n o r U 1 0 0 0 ( J o b in一Yv o n)u sin g5 1 终.5 n m ra d ia tion a n d by R ar 一a s e o p e 2 0 0 0 ( R e n is h a w )u s ing 6 3 2.8nm[‘] r a d i a ri o n.Com Pa r ing t he s Pe e t r umo f b a reP P Y f il m认,iththatoftheP P Yc o v e r ed b ym ic r oisla ndsofAg,o n e e a n s e e f rom F i g.2tha t the t 认】0Rama n sPee t r awerealmosti dentie a]e x c ePt that thesi gn alI nte n sity be eame sl i g htl y认,eaker afre rthedePositionof m ie r oisla nds of A g.T heresultind icates tha rtheSE R Sef fe et 认,as n orindt 工e e do n t he ro P l a ye r s of P P Y.T hewe a ke n i n gof t he sign al 15ma in l y d u et o t hed is e o n t intl o t一5 A g la y e r b lo e k e d P a r ti a ll y t h e i n e id e n t l a s e rbea m.T h is w a s t r u e e ve n w he n m a n yd i f f e r e n t d e p o 、i t io n e o [l d ir i o n 、 认,e r e emP loyed, s u eh as v a r y ing t hedeP o s i t i o n P o te n t ia l a n d c h a r ge a n dv a r y ing t hef i l rnr h i e kn e s s o f P P Ya s 认℃ 11.F ig.3 (a ) ,,a s aRama n spee t r umofP八N f ilm e o v e re d b y m ie r o isla n d s o f A g in 0.5 mo l/ LH C IO 、.S ix s t r o n g b ands 认,e r e ap Pear eda t1 1 7 4em’ 、1 2 3 6em一’、1 3 3 8em一 ’ 、1 5 0 0em一 ’、1 5 9 0em1 a n d 1 6 2 2em1 r e s Pe e r i、 el y, 认,h iehe ouldbea s signed to thein一P la n eben d ingvi br a t io n of C Hgr o ul)、、lhc ! : lix e 。}Tll ()。le of the 、t r e t e h ing v i br a t io n o f C Ca n d C N gr o uPs、the s t r e t e h in g v i br a t io n of一C一N 一 grouPs 、 t h e s t r e t e hingvi br a rio nofC=N gr ouPs、t he s t r e t eh in gvi br a t io n of quin o i dr i n gs a n d[ he s t r e t e h sng、i匕ra rio n o f 匕e n z e n o id rin g‘51.B yeom pa ringrh is spe etr umwitha s 详etrum of the bareP 八 N f一I n l , : 1、 、 h o 认,ninF i g.3 (b), o n e e a nf ind t h a t t he s e t w o s Pe e t r a we r equi te si m i la r b u t t hein t e 「l s l t、, of r hcf一ormer(F i g.3(a) )认,a smL 一e h h ig he r t h a n t h a t o f t hela te r.I t r e v e a l s th a t t h e Rama n5 ig n a l、、,a se l lhaneedsi gni f ie anrl y b ythemie roisla nds of A gdePo sitedo nthesurfa e e,w h ieh 15 i ne o n t r a s r t o t heP P Y s y s tems h o 认,ninFig.2.It15 therefo rerea s o n ab le t o c o n side rthat the speetr umofFi g.3(a)15mainl ye ont ritutedbyrheS E R Ssign al fr omthetoP laye r s of P A N f i l m.T he sl ightd i f feren eebet 认℃e n th e S E R S a n d R a m a n s P e e tr a in F ig.3 15 th a t th e ra tio o f th e s tre te h in g v ib ra tio n o fqu in o jd r in g s to th a t o f be n z e n o id rin g s.In thefo r m e r t h e stre te h in g v ib r a tio n in te n sity 15 h ig h e r th a nth a t in the la te r.T h is ind ie a te s th a t th e a m ou n t o f q u in o id rin g s in the re P cat u n its,w h iehc o n t a i nro u r rin g s a red i f fe r e n t i a ted b y t h e quin oi da n d 比nzenoid rsngs[6] in the top layers of P A N , 1 5 g r e a t e r第2期 高劲松等:导电高聚物/溶液界面s E R S 效应的诱导产生 143eom Pared to the am ount of q uinoid rings in the repeat units in the bulk.T he v ery g以x 」sim ilaritybe tw een rh e S E R S a n d R a m a n sP eetra in F ig.3 in d iea tes th a t m o lee ula r strueture a nd th e e on fo rm ationof th e to P I:ly e rs a n d the b u lk of rh e P A N film a re essen tially th e sa me . H o w ev er , i n o u r P r e v i o u ss E R ss tud yof r hein i t sa l s t a ge o f e 一e etrop o ly m eriza rio n o r P f, Y f i一m s[l],i t wa sfo u nd t ha t t hes E R Ss Pe e t r umoft hef ir s t s e v e r a l l a y e r s fo rmed a t t he s ubst r a t e we r e e o n si de r ab l y mo r e d i f fer e n t fr omt heRama n s P e e r rumo f t h e bul k f i l m.T h is 15bee a usct he ele e t r Pol y me riz a t io nwa sini t ia r ed b y t hefo rma t io n of t he o 一ig o m ers th a t w ere a既regated and preeipitated at the substrate厂7]. A f te r t h a t , f u r t h e rPo l y me riz a t io noce u r r eda t thePol y me r s t o fo rm t he b u l k f i l m.Co n s e q u e n t l y,the s t r u e t u r e o f t he t oPla ye r 1 5 s i m i ia r t o t ha t o f t hebul k,bu t i t 15d i f fe r e n tfr omtha t o f t hef ir s t l a y e r a d ja e e n t t o t hes ubs t r a t e.T he r e a s o n f o r t he n e g a t iv e r e s u l t o ftheP P Ys y s t e m 15 n o t e le a r b y n o w.I t m i g ht r e l a te r ot h e n u e l e a r io n a n d fo rma tio n oftheA g m ie r oisla nds a t t he v a r i o u spol y me r s u rfae e s s u e h a s e o m Pa e tn 浏ules and branehing dend rites , r h i s m a y r e s u l t i n t h e u n s u i t a b i l i t y o f t h e m o r P h o l o g y o f m i e r o i s l a n d sof A gt o i n du ein g o f S E R Se f fe e t.Ne v e r t heles,o u r resu l ts s ho w t he e om P le xlr y a n d d i f f ie u l t iest ha ta ris et o ind u e i n g S E R S fr ome o ndu e t in g Pol y me rf i l mr a t he r t ha nfr omtha t ofsmot h Pa s siv eme t a lf j l m.Mo r e s y s t e ma riewo r k 1 5 r e quir ed toma k e a d e f ini te e o n elu sio n a n d t o e x t e n d t heS E R Ss u t d y tomo r e ele e t r司e system s.09的沪06的一呀卜尸囚9[0的尸8门nl9尸n钾闪嘴O尸(b )甘6(a)(a)入\八(b)Fig.2 Ramans伴erra of Poly Py rrole in 0 . 5 m ol/LN a F.(a ) C ov ered by m ieroisland s of A g ;(b ) B are P P Y film.E xciration line : 5 14.5了lm; a P P I一ed Po t e n tia l:一 0.6 V vs.S C EF ig.3 R am an spe etra of PO lya nil一n e i n 0.5 mol/LH C 10; .(a) Co v e redb y m ie r oisla nds of A g;( b )nm;Ba r eP P Y f i lm.Ex eita tio nlin e 竺6 3 2.8aP P ll ed Po r e n t ial:0.3 Vv s.S C EKcy wo rds c。「, ( IL; e t s n g p o l y me r,su rfa e 。 。nha n e e d Rama n 。f fe e tPo ] y P y r r o le ,Po l y a n i l in e电 化 学 1995年R e fe re n eeZ hong C J , T 一a n Z Q,T 一a n 2W.In 一 s l r u 卜:S R a n d R a m a n s pee tro se o P ic sru d ies o n e lec rro po ly m eriza rio n o f P y r ro le.S e o.‘,‘以‘,‘a ,( B ),1 9 9 0,3 3 ( 6 ):6 5 6 一6 62T ian Z Q,Le i L C,J in g X B.Su rfacee nha n eed Rama n spee t r o s e o P ie s r u d i esofa n i l in e o n A ga nd Au ele e r rodes.乃c raP/t 夕s “ 口一 C h : I n咖 S‘, ‘. ,1 9 8 8,4 ( 5 ):4 5 8 ~ 4 6 0Gui J,De vjn eT M.o b ta inin g s u r fa e e 一 e nha n e ed Rama nfr om t hePas iv ef i l mo nir o n.J.及尸记.加侧功绷.习“.. ,1 9 9 1,1 3 8:1 3 7 6 ~ 1 3 8 4Ga r t o n A,Ba r ehe l d e r D N,Cheng CW.Rama nm ie rose oP yofpol y me rb le nds.A 夕声1.召洲丫之rosc. ,1 9 9 3,4 7 ( 7 ):9 2 2 ~ 9 2 7H a r a da l,Fu k u k a waY,U edaF.V i br a t i o n a lspee t r a a n ds t r u e t u r e o fpol ya ni l in e a ndr ela tede ompou nds.习护比几.月才尸t. ,1 9 8 9,2 9:E 3 0 3 一3 12M eD iarm 一d A G,C h ia n g J C,H a lper nMe t a l. ’‘Pol ya ni l in e ‘, :In t e r e o n v e r s io n of meta l l ie a nd in s ula t ing fo rms.乃九1.C r夕夕l.L 姆.‘ , 夕s t.,1 9 8 5,1 2 1:1 7 3~1 8 0BadeK,T sak o v a V,Sehul tz eJW.Nu e lear i o n g r o w t ha nd br a n eh in g o fpol ya ni l in efr om m ie roe le e t rodee xper lme n t s.石V尸。了r伏1 ;阴.A (才a , 1 9 9 0,3 7(1 2 ):1 2 5 5 一 2 2 6 1导电高聚物/溶液界面 SE R S 效应的诱导产生高劲松 陈燕霞 田 中群‘( 厦门大学 固体表面物理化学国家重点实验室,化学 系,厦门 361005)李春增 刘忠范 蔡生民(北京大学 化学 系 , 北京 100571)摘要 导电高聚物是发展迅速 月_应用广泛的重要电极材料,由于大多数电化学反应发生在导电高聚物 /金属和导 电高聚物 /溶液界而.如果能获得其界面结构的信息,将对导电高聚物表面所发生的电化学反应 以及导电高聚物的聚合、降解的机理研究有极大的帮助.但无论是常规 电化学技术还是一般光谱电化学技 术都难 于得到 有关界面结构的信息,因 为通常情况下较强的导电高聚物膜本体的信号(图 l(a”将“淹没”来自界而的信号.所幸的是表面增强拉曼散射 (SER S) 效应能极大地增强来自紧 邻金属和溶液的聚合物单层的信号,因 而适合于导电高聚物/金属和导 电高聚物/溶液的界面结构的特殊要求.只要导电高聚物膜的厚度不致于影响到来自于高聚物/金属界面的sERs信号,就可以利用其研究高聚物/金属界面的结构,见图 1(b).例如,人们已现场研究了经sERs 活化的金电极上毗咯和苯胺的电化学初聚过程〔‘·: 〕.但据我们所知,由于难于在导电高聚物/溶液界面诱导出SER S 效应,目前还没有关于其界面结构SER S 研究的正式报导.G ui 和Dev ine [s] 通过在铁电极上沉积 一层不连续的银岛膜的方法成功地获得 了极薄的铁钝化膜 (l ~ 3nm )的SERs 谱图.本文简要报道利用类似的方法,尝试在诸如聚毗咯(P PY )和聚 苯胺(P A N )等导电高聚物膜表面 上电沉积一些银微.岛,从而诱导其靠近溶液侧的表而层产生sERS 效应.

导电高聚物/溶液界面SERS效应的诱导产生

http://dspace.xmu.edu.cn/bitstream/handle/2288/106241/%e5%af%bc%e7%94%b5%e9%ab%98%e8%81%9a%e7%89%a9_%e6%ba%b6%e6%b6%b2%e7%95%8c%e9%9d%a2SERS%e6%95%88%e5%ba%94%e7%9a%84%e8%af%b1%e5%af%bc%e4%ba%a7%e7%94%9f.pdf?sequence=1&isAllowed=y

导电高聚物/溶液界面SERS效应的诱导产生

Abstract

Similar works

Full text

Available Versions

Xiamen University Institutional Repository