研究在柠檬酸钾和草酸铵镀液体系中镀钯工艺。结果表明，采用本实验室研制的添加剂XP-4和XP-7以及PPS和ff，则可在电流密度0.5~3.5A/dM2、温度40~60℃的宽范围内获得全光亮的钯电沉积层。钯沉积的电流效率和沉积速度在镀液中钯含量为10g/l、1.0A/dM2的条件下分别可达到92.0%和0.25μM/MIn，并随电流密度和镀液中钯含量的变化而改变。XP-4和XP-7均阻化钯的电沉积，提高钯电沉积的过电位。它们共存时可使把电沉积的电位负移达240MV。Process of Pd plating From system of potassium citrate and ammonium oxalate is investigated.Results show, with additives of XP-4, XP-7, PPS and FF prepared in our laboratory, Full bright Pd electrodeposit can be obtained in wide range of 0.5-3.5 A/dm2 and 4a-60℃ and at 1.0 A/dm2 and Pd 10 g/L contg in bath, current eFFiciency and deposition rate are 92.0% and 0.25μm/min respectively,which will be changed with change of c.d.and Pd content in bath.Both XP-4 and XP-7 inhibit Pd electrodeposition and cause increase of deposition overpotential.Their co existence can make Pd electrodeposition potential shiFt to negative value, up to 240mV

周绍民

姚士冰

杨防祖

许书楷

郑雪清

钟晓慧

陈秉彝

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1 9 9 7年 3月 电镀与环保 第 1 7卷第2期 (总第94 期 )·3.电镀·柠 檬 酸 钾 镀 把 新 工 艺N e w P r o e e s s o f P a l l a d i u m E l e e t r o P l a t i n g fr o m P o t a s s i u m C i t r a t e B a t h杨防祖 许书楷 姚士冰 陈秉彝 郑雪清 钟晓慧 周绍民(厦 门大学化学系 物理化学研究所,36 1 0 5)摘要 研究在柠檬酸钾和草酸按镀液体系中镀把工 艺。结果表明,采用 本实验室研制 的添加剂 X F 4和X F 7以及P P S和 F F,则可在电流密度 0.5 一 3.S A Zd m“ 、温度 40 一 60 ℃的 宽范围 内获得全光亮的把电沉积层。把沉积的 电流效率和沉积速度在镀液中把含量为 109 /L、1.OA/ dmZ的条件下分别可达到 92.0 % 和 0.25 拼m /m in,并随 电流密度和镀液中把含量的 变化而 改变。X P一 4和X P一7均阻化把的 电沉积,提高把 电沉积的过电位。它们共存时可使把电沉积的电位 负移达 2 4 0 m V。关键词 把 电镀 新工艺A b s t r a e t P r o e e s s o f P d P l a t i n g fr o m s y s t e m o f P o t a s s i u m e i t r a t e a n d a m m o n i u m o x a l a t e 1 5 i n v e s t i-g a t e d.R e s u l t s s h o w,w i t h a d d i t i v e s o f X -P 4,X R 7,P P S a n d F F P r e P a r e d i n o u r l a b o r a t o r y,fu l l bri g h tP d e l e e t r o d e p o s i t e a n b e o b t a i n e d i n w i d e r a n g e o f 0.5一 3.5 A /d mZ a n d 4住 6 0 0C a n da t i.o A /d mZ a n d P d1 0 9 {L e o n t g i n b a t h, e u r r e n t e if e i e n e y a n d d e po si t i o nr a t e a r e 9 2.0% a n d 0.2 5 # m /m i n r e s p e e t iv e l y,w h i e h w i l l b e e h a n g e d w i t h e h a n g e o f e d.a n d P d e o n t e n t i n b a t h.B o t h X -P 4a n d X R 7 in h i b i t P d e l e-e t r o d e p o s i t i o n a n d e a u s e i n e r e a s e o f d e p o s i t i o n o v e r p o t e n t i a l.T h e i r e o 一 e x i s t e n e e e a n m a k e P d e l e e t r o-d e P o s i t i o n P o t e n t i a l s h i ft t o n e g a t i v e v a l u e, u P t o 2 4 0 m V.K e y w o r d s P a l l a d i u m E l e e t r o P l a t i n g N e w P r o e e s s把电沉积层在电子工业 中可 以代替硬金作 为电插件镀层。这不 仅是 因为它的某些性能如 电导率、可焊性、抗蚀性和 耐磨性可与硬金镀层相媲美 ; 而且 由于 把和金价格及密度的不 同,其价格只有金的三分之一。在高档的镀金饰 品中,也 可以把代替镍或把镍合金作为镀金底层,这不仅可 以提高装饰品 的档次,而且可避免人与镍接触,因为镍可导致皮炎和其他皮肤病。另外,由于佬的价格昂贵而可望用把代替。 川1 实验条件L l 实验仪器把的 电沉积实验使用晶体管组合稳压电源’和磁力加热搅拌器。电沉积的电流效率采用库仑法叫进行测定。实验在美国 iP ne仪器公司 R D E 4双恒电位仪上进行,四川仪器厂 3 0 3 3型 X一Y 函数记录仪用于记录实验结果。研究电极为玻碳电极 (工作面积为 o.1c9 m“),铂丝为辅助电极,饱和甘汞电极为参比电极 (文中电位均相对于此电极 ),扫描速度为 5 0m V / s。1.2 镀液组成和工艺条件镀液组成P d (N H3)Z C I:,g /LK 3C 6 H o O :·H Z O,g /L(N H;)Z C Z O ;·H2 0,g /LX -P 4,g /LX F 7,g /LD 二,A /dmZT,℃p H,氨水或柠檬酸调节阳极范围,g /L 适宜浓度,g /L1 2一 2 5 2 08 0一 1 2 0 9 7.42 5一 6 0 4 2 60.0 1 5 一 0.0 4 0 0.030.1一 0.5 0.30.5一 3.5 1.54 0一 6 0 5 06.5一 8.5 7.0镀铂钦网2 结果与讨论2.1 添加剂对镀层光亮范围的影响试验中所用添加剂X R 4、X F 7、P P S和 F F 系杂环有机化合物及其聚合产物。图 1表示添加剂X -P 4和 X P一 7对霍尔槽 (2 67 m l) 试片上镀层光亮范围的影响。实验温度为 50 ℃,沉积时间为 s m in,电流为 .0 5 A,溶液搅拌,阴极为经过抛光的黄铜、紫铜或镀覆光亮镍的试片 (厚度0.l m m )。可 以看出,镀液中不含添加剂时 (试片 1),试片高端 8 一 gc m镀·4·1 99 7 M a r.E l e e t r o P l a t i n g & P o l l u t i o n C o n t r o l V o l.1 7 N o.2ù.、层黑焦且疏松,其他部分未镀上 ;加人 X R 4 .0 0 15 9 /L(试片 2),整个镀片 出现粗糙和 起皮但镀层白 ; 镀液中含 X R 4 0.0 1 5 9 /L 和 X p一7 0.1 5 9 /L 时 (试片 3 ),试片高端下部有小部份的粗糙和起皮,其他部份半光亮 ; 增加 X -P 4的含量达 .0 03 9 /L 且X F 7仍为 0.15 9 /L 时 (试片4),试片高端下部仍有小部份的粗糙和起皮,低端 2一 3c m 出现雾状现象,其余部份全光亮 ; 当镀液中X P一 4达0.0 3 9 /L、X R 7达 0.3 9 /L 时 (试片 5 ),整个试片达到全光亮。上述实验结果表明,添加剂 X F 4在把的 电沉积过程中起光亮作用,X -P 7则具有扩大镀层光亮范围和增光作用。只有当镀液中X R 4和 X F 7按一定量和一定比例共存 时,由于它们的协同作用,阻化了把的电沉积,使把的沉积过电位提高,有利于晶核的形成,导致沉积物晶粒细小而使镀层光亮。实验还表 明,在上述添加剂的浓度范围内,镀液温度 (40 一 60 ℃ )和 p H值(p H .6 5 一 8.5) 在较宽的范围内变化均可获得全光亮的把镀层,说明添加剂对镀层的外观起主要作用。}、一降,即 从 ().3八 d/ l丁: 2 {川’J 玛̀.5伙)线性下降至 1.SA ZdmZ时的 8 8.3 %,随后再线性下降至 3.5 A /d m“时 的 81 2%。因此,提高镀液中把浓度、降低沉积电流密度可提高电流效率。2.3 电流密度和把含最对沉积速度的影响图 3表示电流密度 ( a,把含量 10 9 /L )和镀液中把含量 (b,沉积电流密度为 1.0 A /d mZ)对沉积速度的影响。结果表明,以把的密度为12.02 9 / c m3进行计算,电流密度从 0.5 A /d mZ提高到 3.5 A /d mZ ,把的沉积速度从 0.1 3声̀m /m i n 线性提高至 0.78群m /m i n : 在 1.0A /d mZ的沉积电流密度下,镀液中 P dZ+含量从 69 L/ 提高至 10 9 L/,把的沉积速度从0.1 9拜m /m in 线性增大至 0.2 5# m /m i n。 l t J-见,提.佰电流密度和镀液中把含量 可提高沉积速度。八一n“坛细以魄暇舫裱翰: }生_ ” 翎匡立二立到七~一一」一} 口光亮曰半 、ù一。/ō卜搜叱过压^ / d . ` 2 饰 dZ十 。 I/囚〕黑、焦匹〕撇、臣2」雾 区习。、脚添加剂 (g /L ): 1.无添加剂 : 2,X P 4 0.0 1 5 ; 3,X P 4 0.0 1 5 +X F 7 0.1 5 ; 4,X -P 4 0,0 3 + X P 一 7 0.1 5 ; 5,X P 一 4 0,03 + X P 一 7 0 召图 1 添加剂对镀层光亮范围的影响2.2 电流密度和把含最对沉积电流效率的影响图 2表示不同沉积 电流密度和镀液中不同把含量(电流密度为 1.0 A /d mZ)与沉积电流效率的关系。结果表明,在 1.0 A /d mZ的电流密度下,镀液把含量从 6 9 /L提高至 10 9 L/,电流效率则从 68.8% 线性提高至 92.0 %。电流效率 (镀液把含量为 10 9 / )L 随电流密 度的提 高而C PdZ 十,g / L, . . . . 曰甲 . . . . 甲 . . .6 8n曰n6%合2.0D k.A / d n 12与把沉积电流效率的关系图 2 电流密度 (曲线 l) 和镀液中把浓度 (曲线幻图 3 电流密度 ( a) 和把含量 (b) 对沉积速度影响2.4 添加剂对阴极极化的影响X -P 4和 X R 7为 电镀把 的有效添加剂,X -P 4和X -P 7对把电沉积过程中阴极极化的影响,如 图 4所示。可以看出,镀液中不含添加剂时 (曲线 1),在 一 0.45 V 附近把逐渐开始电沉积,至 一 .0 85 V,沉积电流迅速提高 : 镀液中单独存在 X -P 4 0.0 59 /L (曲线 2 )或 x P一7 0.5g / (L 曲线 3) 时,把电沉积阴极极化曲线负移,沉积过电位又 因添加 X R 4和 X -P 7而提高,沉积电位分别较无添加剂时负移 1 00 m V 和 Z i s m V。可见,X R 4和 X R 7均阻化把的电沉积 ;当镀液中X -P 4 .0 03 9 /L 和 X F 7 .0 3g /L共存时 (曲线4 ),它们对把电沉积的阻化程度最大,其沉积电位又较无添加剂时负移 2 4 0m V,证明添加剂X -P 4和 X -P 7协 同作用从而阻化把的电沉积,使沉积物晶粒细小而成为光亮镀层。.2 5 把镀层性能及镀液调整2.5.1 把镀层性能把具有很强的吸氢能力。较厚 的把镀层 ( > 5群m )以及镀层放置一段时间,则易引起镀层本身仪、p相结构的转变,12 一 ’ 3] 产生较大张应力而引起龟裂 ; 由于镀层 中的氢不断逸出而导致针孔。因 此,上述霍尔槽试片通常高端下部2 一 c3 m处龟裂、产生针孔。经过实验,镀液中加人另一添加剂 P P S .0 29 /L,则 X R 4和 X R 7的含量可分别降低至 .0 0 12 9 /L 和 0.12 9 /L,结果不仅可1 9 97年 3月 电镀与环保 第1 7卷第 2期 (总第94 期 )·5·大大降低把镀层的张应力,而且镀层光亮度提高。另外,霍尔槽试片把镀层的低端 .0 sc m处有时出现暗纹,经过实验,加入添加剂 F F 3g /L 则可消除上述暗纹。显然,添加剂 P P S和 F F对镀层外观及质 量有改善作用。3/铜、黄铜 和镍等基体上获得全光亮把镀层。(2 ) 操 作 范 围 较 宽。可 在 4 0一 6 0 0C 和 0.5一 5.5A /d mZ的较宽沉积条件下进行把电沉积。(3) 镀液 中把含量允许变化范围较大。当镀液中把含量不低于 6 9 /L 时,均可获得较好的电沉积层。(4 ) 把沉积 电流 效率较高。镀 液中把 含量为 10g /L、1.OA d/ m“时,电流效率可达到92 .0 %。厂价娜203(j1(j一ùǎ, l-。V[eù/ù一一一 一二一 0 8云7 V ( v s S C E )1,无添加剂 : 2,X P 4 0,0 3 ; 3,X P 7 0 3 : 4,X P一 4 0.03 + X F 7 0召图 4 添加剂 ( g /L )对阴极极化的影响.2 .5 2 镀液调整( l) 在把的电沉积过程中添加剂的消耗速度随添加剂本身浓度、温度、电流密度和 溶液搅拌强度等各方面 因素影响。实验发现,镀液 中添加剂 P P S和 F F 的消耗速度较小,当把电沉积层光亮度降低时,镀液中补加 X R 4和 X P一 7则可提高镀层光亮度。一般 电沉积I A·h,X R 4 和 X -P 7 的消耗速 度分别 为 0.0 8一 .0 0 12g /L和 0.0 8 9 /L。(2) 电沉积过程中把不断消耗,应及时补充,可补加 P d (N H3)Z C I: 固体或 P d (N H3)4 C I: 溶液,采用柠檬酸调节 p H值。实验发现,镀液中柠檬酸钾和草酸铰的容许变化范围较大,在 2 6 7m l霍尔槽实验过程中,电沉积 4 A·h 后仍可不必补加。3 结论本工艺具有下列特点:(1 ) 采 用 X F 4、X P一7、P P S 和 F F 等 添加剂 可在参 考 文 献[1』R o n a ld J M o r r i s s e y.P l a t i n g a n d S u r fae e F i n i s h in g,19 9 5 : 8 2( 8 ): 6 9.{2 1 J o s e p h A A b y s.P l a t in g a n d S u r afe e F i n i s h i n g, 19 9 5 : 8 2( 8 ): 6 7~ 68.【3 ] J L M a r t i n a n d M P T o b e.M e t a l F i n i s h i n g, 1 99 0 : 8 8( 1 ):3 9~ 4 1【4 ] R L E P e n v e n,W L e v a s o n a n d T A W h i t if e ld.E l e e t r o-e h im i e a A e t a, 1 9 8 2 ; 2 7 : 8 9 7.【5 ] R L E P e n v e n,W L e v a s o n a n d D P l e t e h e r.J A P p l.E l e e t r o e h e m, 19 9 2 : 2 2 : 42 1~ 42 4.【6 ] H K S t r a s e h i l,J A A b b y s,E J K u d r a k e t a l.M e t a lF in i s h i n g,1 9 92 : 9 0 ( 1) : 4 2一 4 7.[7』J L M a r t i n,J E M e C a s k i e a n d M P T o b e n.U 5 P a t e n t4 6 2 2 1 10 ( N o v.1 1 , 19 8 6 ) a n d 4 5 4 58 6 8,(o e t.8 , 1 9 85 ).[8 1 F r e d 1 N o v e l,J a m e s L M a r t in a n d M i e h a e l P T o b e n-E u r o P e a n P a t e n t A P P l i e a t i o n 0 2 2 5 42 2 (J u n e 6,1 98 6 ).「9 ] F r e d 1 N o v e l,S a n d s P o in t,J a m e s L M a r t in e t a l,U SP a t e n t 4 7 4 1 8 1 8 (M a y s,1 9 88 ).【10 ] J A A b y s e t a l.U 5 P a t e n t 4 9 1 17 9 8 a n d 4 9 1 1 79 9.【川 电镀手册编写组.电镀手册 (上册 ).国防工业出版社,19 7 ;76 7 1一 67 3.[12』5 J a y a k r i s h n a n a n d 5 R N a t a r a i a n.M e t a l F i n i s h i n g,19 9 1 ; 8 9 ( 1) : 2 3一 2 5[13 ] C K L a i,Y Y W a n g a n d C C W a n.J.E l e e t r o a n a l.C h e mo 19 9 2 : 3 22 : 2 6 7一 2 7 8.(收稿 日期 19 9 6 0 9 0 2 )我厂生产酸性镀铜光亮剂 S P、M、N,已有十多年历史。电镀效果好,质量稳定,价格低廉,深受用户欢迎。我厂原名浙江温岭石塘晨曦化学试剂厂、黄岩路东化学试剂厂,现改为浙江台州市路桥电子化工厂,欢迎新老客户惠顾。为了让更多用户 了解我厂产品,现推 出试用价 S P、M、N 各 10 克,价格 75 元 ;或S P、M、N 各50 克,价格 40 元 (每户限购一次 )。用于正常生产,价格面议。我厂保证产品质量,款到发货。浙 江 台 州 市 路 桥 电 子 化 工 厂地址 浙江台州市路桥区侠里陈 邮编 3 1 8 0 50电话 (0 5 7 6 )2 4 4 90 1 2,2 4 4 7 7 2 2,2 4 4 4 8 8 5 (宅电 ) B P 1 2于8 9 3 5 5 6 7开户行 工行路办 帐号 3 0 2 0 4 7 1 9 3 3 6 税号 3 3 2 60 0 2 0 0 1 6 15 8 1

New Process of Palladium Electroplating Form Potassium Citrate Bath

http://dspace.xmu.edu.cn/bitstream/handle/2288/107321/%e6%9f%a0%e6%aa%ac%e9%85%b8%e9%92%be%e9%95%80%e9%92%af%e6%96%b0%e5%b7%a5%e8%89%ba.pdf?sequence=1&isAllowed=y

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