对无机粒子填充的PAn渗透蒸发支撑膜进行了初步的研究。考察了不同填充量和填充体系及拉伸热定型的后处理工艺对膜通量和粘弹性的影响。结果表明，不同填充量和填充体系对膜通量及粘弹性的影响不明显；而拉伸和热定型的后处理工艺条件对膜通量和粘弹性有较大的影响。随拉伸比的提高，膜通量迅速增大，膜的稳定性变好，具有很好的耐热性，而膜的截流率却几乎不变。此外，还就膜的耐热机理进行了初步探

周花

崔永芳

张志英

葛继均

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　V o l. 15 高分子材料科学与工程 N o. 3　 1999年 5月 PO LYM ER M A T ER IA LS SC IEN CE AND ENG IN EERING M ay 1999粒子增强 PAN支撑膜的研究⒇葛继均　周　花* * 　崔永芳　张志英(天津纺织工学院材料科学系,天津, 300160)摘要　对无机粒子填充的 PAN 渗透蒸发支撑膜进行了初步的研究。 考察了不同填充量和填充体系及拉伸热定型的后处理工艺对膜通量和粘弹性的影响。结果表明,不同填充量和填充体系对膜通量及粘弹性的影响不明显;而拉伸和热定型的后处理工艺条件对膜通量和粘弹性有较大的影响。随拉伸比的提高,膜通量迅速增大,膜的稳定性变好, 具有很好的耐热性,而膜的截流率却几乎不变。 此外, 还就膜的耐热机理进行了初步探讨。关键词　聚丙烯腈, 无机粒子,支撑膜, 耐热性机理　　聚丙烯腈 (PA N )是一种优良的膜材料, 但是用相转化法制得的 PAN膜, 会产生所谓的“干燥致密化”问题 [1～ 4 ], 到目前还未见有令人满意的解决办法[5～ 9 ],限制了其在复合膜中的应用。本文从复合材料的角度出发, 采用无机粒子填充 PAN, 制得复合膜, 并结合拉伸热定型的后处理工艺条件,获得了通量较高、耐热性能较好的渗透蒸发基膜。本文考察了不同粒子填充量和粒子填充体系对膜通量及形态稳定性的影响, 特别是对不同后处理工艺条件进行了细致的研究, 并初步探讨了膜耐热性的原因。1　实验部分1. 1　实验材料聚丙烯腈: 秦皇岛腈纶厂产品, 分子量为30, 000± 5000。二甲基甲酰胺 (DM F ):北京市昌平石鹰化工厂产品, 分析纯。 偶联剂 (二甲基二乙烷基硅烷 ): 天津市化学试剂一厂产品,分析纯。 PEG:分子量 10, 000,进口分装,分析纯。无机粒子: S iO 2小于 200 目, 层 析 用, 德 国 生 产 ( E. M erckD arm stad t); T iO 2小于 200目,分析级,天津市化学试剂厂产品。1. 2　实验方法1. 2. 1　制膜液的制备: 将一定量的 PAN在 DM F中溶胀 30 m in,搅拌溶解至澄清透明液,然后将称好的无机粒子加入, 强烈搅拌 3 h以上,脱泡备用。若加偶联剂, 则将偶联剂及粒子先用适量的 DM F混合好后再倒入 PAN溶液中。1. 2. 2　制膜:用相转化法制备膜。1. 3　膜性能的评价1. 3. 1　膜的水通量:采用天津纺织工学院膜研究所的超滤评价装置进行评价。1. 3. 2　截流率: 用分子量为 10, 000的 PEG, 采用721型分光光度计进行评价。1. 3. 3　耐热性:用烘箱对膜进行热干燥,考察其宏观形态的变化。1. 3. 4　粘弹性: 用日本 RH EOU IBRON = DDV -Ⅱ -EA 型动态粘弹仪测定。 其升温速率为 2℃ /m in, 频率为 11H z。1. 3. 5　膜微观结构: 用 H ITA CH I S-450扫描电镜进行观察。2　结果与讨论　　 F ig. 1　 The rela tionship between SiO2 content and the f lux inthe particle-f il led PAN membranes⒇ 收稿日期: 1997- 10- 23;修改稿收到日期: 1998- 08- 12* * 联系人:周　花,现在厦门大学材料科学系.第一作者:葛继均,男, 32岁,博士生.Fig. 2　The flux ofm embranes prepared from d ifferen t casting system2. 1　粒子填加量的影响同样采用 S iO 2作填充剂,改变填加量, 从 2%～ 60% ,考察其对膜水通量及膜粘弹性的影响, 结果见 F ig. 1。从 F ig. 1中可以看出, 除在 5% ～ 20%这一范围内膜通量急剧下降外, 当填充量较小 (小于5% )或填充量大于 20%时,粒子的加入对通量的影响并不太明显。这可能是因为填充量较少时粒子的存在并不影响膜的形成及其形态结构。粒子在聚合物中呈单个的均匀分散,被聚合物团团包围住, 与聚合物紧密结合。当填充量大于 20%时,此时粒子在膜中固含量的比例增大,粒子不能均匀分散,而以团聚体或凝聚体的形式存在。若再加入粒子, 则只是团聚体或凝聚体的增大增多, 因而其通量不再变化或稍有下降。而在 5% ～ 20%这一区域,粒子将从单个的均匀分散过渡到团聚体或凝聚体阶段,在 10%这一点恰好是它们的转折点。 在 5%～ 10%时随填充量的增大而下降。在 10% ～ 20%, 随粒子的加入, 团聚体和凝聚体的数目增加,其通量也逐渐回升。2. 2　不同填充体系的影响为了考察粒子与膜的结合情况,可加入偶联剂,使PAN与粒子间的结合变得更加紧密。通过对填加不同粒子及纯粹的 PAN膜作比较, 其结果见 F ig. 2。 从F ig. 2可以看出, 粒子及偶联剂的加入对膜通量的影响不是很大。只是加入粒子后略微有些升高, 这说明粒子与 PAN 之间结合得已相当紧密。 这可能是由于T iO 2及 S iO 2粒子本身就具有多孔结构, 有很大的比表面积,表面能很大, 具有强吸附的特点。 而 PAN又有强极性的腈基,很容易与粒子紧密结合。2. 3　不同后处理工艺条件的影响2. 3. 1　对膜宏观形态结构及粘弹性的影响: 选取未经任何处理及分别作定长热定型,不同拉伸倍数后热定型的膜作比较,在干态及高温下的稳定性结果见 T ab. 1。即未经任何处理的膜,在室温干燥时就卷缩成团,无法再使用,而经热定型处理后的膜均能保持较好的稳定性。这可从 F ig. 3的粘弹性图上得到解释。Tab. 1　 The draw ratio inf luence on the macro-struc ture of them embraneT reat in g cond ition U n treted F ix ed heated D raw n 150% , h eated D raw n 200% , heated D raw n 250% , h ea tedD im ens ion Room tem p. S eriou sly Sm oo th, b rit t le Sm ooth, b rit t le Sm oo th, f lex ib le Sm ooth, good f lex ib leS tab ility 40℃ cu rved　 Sm oo th, b rit t le Sm ooth, b rit t le Sm oo th, f lex ib le Sm ooth, good f lex ib le60℃ and　　 L it t le cu rved, b rit t le L it t le cu rved, b rit t le Sm oo th, f lex ib le Sm ooth, good f lex ib le80℃ b rit t le　 C urved, b rit t le C u rved, b r itt le L it t le cu rved, b ri tt le Sm ooth, good f lex ib le( a) T h e ef fect of tem pera tu re on th e tgW in S iO 2 -f il led PANm em b ran e w ith d if feren t d raw n rat io( b) T h e ef fect o f tem peratu re on th e s to rage m odu lu s( E I) inS iO 2-f illed PAN m em b raneF ig. 3　The post-treating cond ition influence on the V isco-E la stic properties of the fil led m embrane　　从 F ig. 3( a)及 F ig. 3(b )中可以看出,拉伸热定型对膜的粘弹性的影响非常显著。未经任何方式处理的膜的损耗角远远小于热定型处理后的膜,但其弹性模量却大大超过了后者, 且前者的模量随温度的升高急剧下降, 而后者则比较平缓。 当温度高于450 K时,它们均趋于稳定且一致,这可能就是热定型后膜结构稳定的原因。从分子角度考虑,未经任何处理的膜,弹性模量大,拉伸时不易产生变形。当膜发生失水干燥时, 表现为脆性破坏。而在经定长热定型处理过程中,拉伸167　第 3期 葛继均等:粒子增强 PAN支撑膜的研究使分子发生取向, 分子间力增大;热定型使分子的活动性提高,大分子回缩。当收缩力与分子间力达平衡时,大分子将稳定在一个新的平衡态。此时对膜进行冷却,膜的形态结构被固定下来。随拉伸比和热定型温度的提高, 这一过程进行得越完全,因而其耐热性和尺寸稳定性也越好。　　 F ig. 4　 The po st-trea ting condition influence on the m em-branes′flux　　 ( a) U nd raw n m em b ran e　　 ( b) draw n m em b raneF ig. 5　The drawn influence on the surface SEM of particle-fil led PAN membrane2. 3. 2　对膜通量的影响: 从 F ig. 4可以看出,拉伸热定型工艺对膜的水通量的影响也很大。 对于未拉伸而只进行热定形的膜,其通量比未处理的膜几乎下降一半。随拉伸倍数的提高, 膜的水通量迅速升高。这主要是由于膜孔被拉长拉细,孔的有效面积增大,同时也有因拉伸而生成的新孔, 即所谓的“次生孔”的缘故,这可从 F ig. 5的电镜照片上观察到 。F ig. 5中,除了可以看到明显的被拉长拉细的孔以外,还可以清晰地看到微小裂纹似的小孔。这些小孔的存在对膜的通量也起到一定的贡献, 导致了随拉伸比的提高,膜通量上升。Tab. 2　 The draw ratio in f luence on the re ten t ionproperty of the f illedm embraneD raw rat io U n trea ted F ix edheat ingD raw n 150%hea tedD raw n 200%hea tedD raw n 250%hea tedRe tention 99. 0% 98. 7% 98. 9% 99. 0% 99. 1%2. 3. 3　截流率的影响:用分子量为 10, 000的 PEG作截流实验,考察经不同拉伸倍数及热定型处理后膜的截流率,结果如 T ab. 2。从 T ab. 2中可以看出,拉伸在实验范围内对截流性能几乎无影响。 对于粒子填充的膜,由于粒子在膜孔中的支撑作用, 将膜孔一分为二,相当于两孔,拉伸膜孔的有效孔径并未增大,因而截流率的影响要小得多。这可从电镜照片上膜孔中确实有粒子存在而得到证实。参 考 文 献1　W in ston H o W S, K am a lesh S irk ar K. M em b rane H andb ook.N ew Yo rk, 19922　日本公开特许. 7386163; 7592359; 78106769; 83937083　高从垲 (G ao C h on gkai), 鲁学仁 ( Lu X ueren ), 孔秀珍 (K on gX iu zh en ). 水处理技术 (W ater T reatm en t T echn ology), 1985,13( 5): 384　王保国 (W ang Baoguo), 蒋维钧 ( J ian g W ei jun ). 水处理技术(W ater T reatm en t T echn ology), 1989, 15( 1): 335　高以煊 (G ao Y ixuan), 叶凌碧 (Y e L ingb i). 膜科学分离技术(M em b ran e S cien ce and S ep ara tion T ech no logy ). 科学出版社(S cience P res s), 19896　崔永芳 (C u iYong fang), 凌德生 ( L ing D esh en g),等. 膜科学与技术 (M em b rane S cien ce and T echn ology), 1993, 19( 5): 2667　高以煊 (G ao Y ixuan), 叶凌碧 (Y e L ingb i). 膜科学分离技术(M em b ran e S eparat ion S cience and T ech no logy ). 科学出版社(S cience P res s), 19898　DE 4021052( 1992)9　Y ang M C, C h iou M T. J. M em b r. S ci. , 1996, 116: 279PARTICLE-FILLED PAN SUPPORTMEMBRANEG e Jijun, Zhou H ua, C ui Y ong fang, Zhang Zh iy ing(D epartm en t of M a terials S cience, T ianj in Institute of T ex t ile S cience and T echnology, T ianj in )ABSTRACT　T he e ffects o f the f iller am oun t, d if feren t cast ing sy stem and po st-t rea t ing cond ition s( drawrat io and hea t se t ting ) on the f lux and v isco-e last ic p roper ty o f ino rgan ic par tic le-f illed PAN suppo rt m em -b rane u sed in pe rv apo ra t ion w ere p rim arily inv estig a ted. T he re su lts show tha t the f iller am oun t and cast-ing sy stem hav e lit t le e ffects o n them. Bu t the po st-treat ing cond it ions af fect them g rea t ly. W hen the drawrat io increases, the flux o f the m em brane go up m a rk ly, the dim ension stability im p ro ves and the m em -b rane h as ex ce llen t hea t-resistan t. T he m ech an ism o f it also d iscu ssed here.Keywords　 po ly acry lon itr ile, ino rgan ic pa rt icle, suppo rt m em brane, hea t-resistan t m echan ism168 高分子材料科学与工程 1999年　

粒子增强PAN支撑膜的研究

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