介绍了由以下几种方法合成醋酸研究的新进展：（１）甲烷的直接碳基化；（２）从合成气一步制醋酸；（３）甲醇的气相羰基化；（４）只用甲醇为原料制醋酸和醋酸甲酯

高景星

黄秀菁

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第 6 期 高景 星等:合成醋酸研究的新进展合成醋酸研究的新进展高景星 黄秀著(厦门大学化学系 固体表面物理化学 国家重点实验室 3 6 1 0 0 5)摘要:介绍了由以下几种方法合成醋酸研究的新进展:(1) 甲烷的直接拨基化; (2) 从合成气一步制醋酸 ; (3) 甲醇的气相碳基化,(4 )只用甲醇为原料制醋酸和醋酸甲醋。关键词:醋酸 甲醇 合成气 甲烷 拨基化60 年代末 Mo ns a nt 。 公司开发的甲醇液相拨基化生产醋酸的技术,已 用于 7 个 国家的 9套生产装置,产量几乎占世界醋酸产量的一半〔‘, 。该法用 R h一I催化体系,在 二7 5℃温度和2.SMPa 压力下,基于 甲醇和 C O,醋酸收率分别高达 9 %和 90 %。这是现今生产醋酸最成功的方法。然而该法需用昂贵的铭催化剂。锗的世界年产量仅 6 0 0 0k g 左右,因而需 要有 一个精心设计的催化剂循环、回收系统。此外,反应中需用大量的助催化剂碘化物,腐蚀设备。工厂设备费和维修费用高。近年来,为克服上述缺点,非锗体系和非碘体系,气相法及催化剂的均相多相化等的研究正在加速开发。本文就近年来合成醋酸的新方法扼要介绍如下。目前这些研究尚未达到实用化水平,但展示了应用前景。1 甲烷直接碳基化制醋酸甲烷是最丰富的烷烃,但气源大 多位于偏远地区,其资源尚未很好开发利用。如何从稳定的甲烷分子直接碳基化制醋酸,这对化学工作者是一个 富有挑战性的新课题。最近 日本广岛大学藤原研究小组发现,在过渡金属和 KZSZOS存在下,一些饱和烷烃如环己烷、正己烷的 C一H 受热活化,然后与 C O 反应生成相应的脂肪酸〔2〕。利用这一原理,它们将上述催化体系扩大到 CH4 一CO 和 C,H。一C O 的反应系统 ,3.“ :eH‘+ eo 上少望少争e H 3 eo o He 3H 。 + e o 三兰竺曳 ( e H3)Ze H e o o H +C l{ 3C H :C H ZC O OH在三氟醋酸溶液中和 Cu SO‘存在下,当 甲烷和C O 分压分别为 4.0 和 2.oMPa.时,用 K Z SZOS作氧化剂,在温 夸 80 ℃下反应 4 8h 后,高选择性生成醋酸,但甲烷转化率仅为 1 %。虽然其转化率很低,但该项研究首次发现 了从 甲烷直接氧化生成重要的工业原料醋酸,耐人寻味。在丙烷和 CO 分压分别为 1.。 和 2.oM Pa、反应温度为 80 ℃ 的条件下,以 Pd ( 亚 )为基准,生成丁酸和异丁酸的收率分别为 30 0 %和 36 0 %。研究者提 出了 自由基的反应机理,P d (O A 。 )2亲 电攻击丙烷的 C一H 键,C u (O A c ):提高 Pd (O A。)2的亲电攻击能力〔5、6〕。上述反应 的氧化剂为 K: 5 208 ,如果用氧气代替 KZS:O。作氧化剂,将对工业生产更有利。新 近美 国宾 夕 法尼 亚 大 学 的 Se 。 等人 利 用R hC13 一HZO 催化 体 系,用 O:为 氧 化 剂,在10 0 ℃下高选择性将甲烷氧化成醋酸〔, 〕 ,但这一研究采用价昂的 R hC13 。总之,利用 甲烷的氧化直接转化为醋酸是一条简便的合成路线。它涉及过渡金属催化剂如何有效地活化烷烃 C一H 键的理论问题〔8,9〕 。目前,甲烷的转化率还很低,但为人们开发利用丰富的天然气资源提供了有益的启示。2 从合成气一步合成醋酸传统的醋酸合成法利用 甲醇与 C O 的拨基化反应。从合成气一步合成醋酸将是工业上最经济的生产过程。合成气直接生成醋酸技术的开发,早在 1 9 5 7 年研究者用 F一T 催 化剂 (Fe -C u /碱性载体 )从 C O 十HZ合成烃类化合物时,发现产物中含有少量的醋酸等含氧化合物而开始的〔10)。1 9 7 4 年,联碳公司的研究者用负载的锗催化剂,从 C O 十H:选择性生成醋酸、乙醇等含 氧化合物 (1〕 。其 后,联碳 公 司开 发 了添加M o、W 或 Cu等第二组分的锗催化剂。塌幻丘用R h一M g一X (x = 卤素 )催化体系,在 艺.0 一 2 0.4 O 天然气化工 1 9 9 5 年第 2 0 卷oMP a 及 20 0 一 2 50’C 条件下,C Z 含氧化合物的选择性 已高 达 82.2 %,生成醋酸的选择性为4 1 % ~ 4 3 % 〔, 2〕 。 用多元复 合催化体系 R h一M n-lr一X /无机氧化物,在 3 30 C温度 下,生成醋 酸的选择性高达 7 1%,醋酸的收率 为 3 4 0 9 / Lo a t·h 〔12〕。在液相反应条件下,从 合成气直接转化为醋酸也引起各国化学家的兴趣。美 日两国的化学公司正在加速开发这项技术,日本大赛尔化学公司和美国联碳公司开发了合成气一步制醋酸的锗一高锰酸钾一钾 / 硅胶催化剂。美 国 Te x a -e o公 司 的 Kn ift o n 等 人 利 用 Ru 一C o一I/(C4H。)‘PB : (熔融盐 )催化剂,成功地开发 了一条 由合成气直接转化为醋酸的线路,生成酷酸的最高选择性高达 86 %〔13)。在 CO / HZ一 1, 1,反应温度 2 20 ℃,压力为 48.ZM Pa 条件下,反应 1 8h 后,产物组成为醋酸 67.5 % ; 醋酸甲醋2.8 %,醋酸 乙 醋 巧.3 %,醋酸 丙酷 5.8 % 〔14)。生成醋酸可能包含了两个连续的反应过程。先是拨基钉催化 C O 十 H:生成甲醇,然后碳基钻催化甲醇拨基化生成醋酸,而添加碘化物可避免甲醇的累积和促进甲醇的碳基化反应。研究者就 C O 的离解机制提 出了种种看法,其中包括 T a k e u eh i等提出的 C O 非离解〔‘5〕和 Ja e k s o n等人提出的离解〔‘6〕吸附机制。蔡启瑞 等 人用 R h一TI O:/ 51 0:催化剂,并以 C H30 D 为捕提剂,可捕获到 由预期的反应中间物烯 酮所 生成的产物 D C H 形O O C H3和c H3 c O O c H, ,提出了金属氧卡宾一烯酮一乙酞基一乙醇 (乙酸等 )的缔 合式机理〔‘7〕。 并用含卡宾和烯酮基 的铁族合物作为反应 中间物模型,为上述机理提供了直接的证据〔‘8〕 。 最近几年,从合成气直接制醋酸的研究甚为活跃。但这一路线要达到实用化水平,需在提高选择性和缓和反应条件下功夫。3 甲醇气相碳基化制醋酸尽管 Mo ns a nt o 公司开发的均相催化 合成醋酸技术在工业上 已运转 20 多年,但仍然存在催化剂难于与产物分离回收、助剂碘化物腐蚀容器等缺点。因此开发甲醇气相淡基化合成醋酸的研究正在加速发展〔, 9 , 。这一过程的反应物和产物均处于气相状态,因此要求采用多相催化剂。催化剂载体采用含功能团高分子或无机氧化物。负载的金属催化剂除锗外,非锗体系的Ni、P d、Sn 或 Mo等金属催化剂的研究也很活跃。Ja r e n 等人 用含嶙功能 团的聚苯 乙烯一二乙烯苯共聚物 负载 R h 的催化剂,并 添加助剂c H3I,在 1 0 ℃和常压下,生成醋酸的催化转换数为 0.o 4h一‘〔20j。为提高其效率需提高反应温度至 1 70 一28 5 ℃,但高分子聚合物载体的热稳定性受到限制。活性炭作为多相化催化剂 已进行了广泛的研究。用负载锗的活性催化剂,在温度 28 5 ℃和压力 0.1 5M Pa (M e O H / C O / M e l= 1:2.1 : 0.0 8) 条件下,生成醋酸及其醋的总收率为 4 摩尔产物 / g R I、 ·h,其活性 可维持 so o h〔2 , 〕。 活性炭也被发现是非锗催化体系的优秀载体。研究结果表 明,N i/ C 是最有效的催化剂,其助剂是麟类化 合物 或碱金 属 卤化物,痕 量 的 钥、铬 或钨哑, 。 当原料气 C O 中含有适量的氢时,可提高醋酸的收率。在 25 。℃和 1.IM Pa 条件下,甲醇转化率为 85 %,生成醋酸和醋酸 甲醋的选择性为 70 %〔23j。根据 X P S 谱的研究和动力学测定的结果,提出了 C O 在 Ni / C 上通过非离解吸附的机理,炭载体的存在促进 乙酞基 产物从 I-N i一C O C H3物种发生还原消去反应〔2‘·2 5 , 。 进一步研究表明,添加 尸d 可延长 N i/ C 催化剂 的寿命〔2 6〕 , P d 单独负载于活性炭上 仅显示 了低的活性。其他负载于活性炭 的非锗体系还包括S n / C 和 P d / C 〔, 742幻 。 它们与 N i/ C 催化剂具有类似的反应机理。但 Sn/S 102或 S n/ A12O。催化剂则无活性。无机氧化物如 A l:03 、51 0:或 TI O:等具有较好的热稳定性。许多研究者用它们作载体,制备了 R h 负载于 上述无机氧化物的催化剂。在温度 2 。℃及 4.oMP a 的 C O 压力下,其活性一般为 。.1 ~ 0.sm ol 醋酸 / g R h·h 〔29j,但催化剂寿命较短。红外光谱的研究结果表明,在反应条件下,因 R h 生成挥发性 的 R hZC I:(CO ); ,造成催化剂流失,故 催化剂的活性和选择性不能持久。近年来,用双麟锗络合物负载于氧化物的催第 6 期 高景星等:合成醋酸研究的新进展化剂 R h一〔1, 2一二苯基麟 乙烷〕+ BF矛/ A 12O: ,在18 0 ℃和 2.OM Pa 下,其 活 性 高 达 1.9 ~ 4.sm o lA eZO / g R h·h。经 一o o h 的连续试验后,其活性仍然保持不变〔30)。利 用 锗 络合 物 〔R h (N H3)SC I〕(OH )2与N a一x 型分子筛 的阳离子交换反应,可制备 分子筛为载体的锗催化剂。在温度 1 50 ℃或 20 0 ℃条件下,甲醇拨基化的活性为 1 或 sm ol 醋酸 /g R h·h 〔, ‘·3 2, 。这些结果优于用浸渍法制备锗络合物负载于 A 12O3 、5 10:或 T IO:的催化剂。用分子筛为载体的一个关键因素是要求锗的均匀和高度分散飞 最佳的分散度相当于分子筛的每个单胞含有 2 个锗原子〔, 3〕。总反应机理如下式所示:CH Z(O C H 3 )2尸C H 3OH一H C H〔)\H C H 3\ /C一Oo氛一生n一H e o{一 H ·0今十 H 十一C H3C O ZH3C.奋H乌一C|.二/二R u— Sn4 只用甲醇为原料制醋酸前 已述及,Monsan to 开发的合成醋酸的方法需用 甲醇和 C O 为原料。新近 日本学者开发了一条 只用 甲醇为原料一步合成醋酸的新 路线〔, ‘一 ’6〕 ,该法 用一系列异双 核 Ru 一S n 配 合物{R u CI:〔P (O M e ):〕4}、{ R u C I ( S n C 13) 〔P(O M e )3〕;}、{R u (S n C I。):〔P (O M e )3〕:}或〔Ru(S n C 13)SL〕(L ~ C H3CN,Pp h3)为催化剂,在极性溶剂 CH3C N 或 C H3N O:中,于常压和 6 5 C下,从 甲醇直接生成醋酸和醋酸 甲酷的催化 转换数为 0.1 6h一‘ 。单独用 甲醇、甲醛或醋酸 甲醋为底物,考察了催化剂的性能,结果表明,从 甲醇生成醋酸经历了如下历程:C H oOH一H C H O 〔CH : (O C H3) 2〕一H CO O C H:一CH : COO H (C H 3C OO C H 3 )反应过程中,配体 Sn C13是必不可少的。尤其在H CO OC H。异 构化 为 C HoC O O H 这 一 步 骤。H CO O C H:的碳基和 甲氧基分别与弱的 Le w is酸 Ru ( 1 )和强的 Le w is 酸 Sn ( l )相互作用,生成双齿配位的五员环中间物。基于双金属 中心的协同效应,促进 甲酸 甲醋顺利异构化为醋酸〔3‘〕:CH 3甚新近 日本学者发现了最有效的 Ru 一S n 配合物催化剂是〔Ru e l(s n e l。) (e o ) (p p h。)3〕〔3 8〕。在乙睛的溶剂中,生成醋酸 甲醋的选择性高达9 %。添加 BF3有 明显 的促进效应,在 温度1 4 0 ℃下,催化活性提高 7 倍〔, 7〕。 日本学者进而将上述均相双核络合物负载于活性炭、51 0: 、分子筛或 Cu O一Z n O / A 1203等载体上,制备 了多相催化剂。在 2 0 0 ℃和常压下,考察了甲醇转化为醋酸的 活性,其中以 Cu O一Z n O / A 12O3为载体的效果最佳〔3 ,,3 ,·‘。〕。 一组典型的实验结果为甲醇的转化率 4.5 %,生成醋酸 甲醋和醋酸 的选择性分别为 8 3 %和 2 5 %。用 〔R u (N H3)6〕’+与 Na 一Y 型分子筛交换后的负载型催化剂则无活性,该实验结果也暗示了 Ru 和 S n 的协 同效应。用 Cu O一Z n O / A 12O。载体的效果较佳,因为该载体本身就是催化 甲醇生成甲酸甲醋的催化剂,而甲酸 甲醋是 甲醇转化为醋酸的中间产物。因而载体发挥了助催化剂的作用。日本学者开发的上述合成醋酸 的新路线,目前其催化活性较低,但该法具有不用金属锗,成本低; 不用助催化剂碘化物,不腐蚀容器;不 必用 C O,只用甲醇为原料一步合成醋酸或醋酸 甲醋等优点。若能较大幅度提高活性,前景诱人。本文第一作者:男,1 9 4 2 年生,副研究员H CH:\ /C一(〕_式O R’u杏一Sn二竺立 。些。奋 今参考文献R u — Sn 1 11气n ieh G N, et a l. ,k in 心t.C a t a l. ,1 9 8 5,2 6 (3 ):4 2 天然气化工 1 9 9 5 年第 20 卷7 6 32 天然气化工,1 9 9连,一9 (l):6 03 Fu jiwa r a Y. , e t a l. ,C h e m.L e tt. ,1 9 9 2,14 14 天然气化工,一9 9 4,1 9 (6 ):5 65 福同淳,触媒,1 9 9 4,3 6 (1 ) : 5 96 秋鹿研一 触媒,1 9 9 3,5 5 (8 ):5 2 97 S e n A, e t a l. ,N a tu r e,1 9 9 4,3 6 8 (6 4 7 2 ):6 1 38 伊藤卓.化学工业,1 9 8 4,3 7 (9 ):6 4 69 way la n d一B B, 巴t a z. ,J.A m.Ch e m.s o e. ,1 9 9 2,1 1 4:1 6 7 31 0 特公昭 3 2一 1 8 1 81 1 公开 5 1一8 0 8 0 61 2 小池荣.触媒,1 9 8 7,2 9 (3 ) : 2 6 01 3 C h e m.E n g.N e w s,1 9 8 6,6 4 (1 8 ):4 31 4 K n ift o n J F,J.C a ta l. ,1 9 8 5,9 6:4 3 91 5 T a k e u e h i A, e t a l. ,J.Phy s.C }、。m. ,1 9 8 1,85:9 3 71 6 Ja e l so n S D, et a l. ,J.Ca t a l. ,1 9 8 7,1 0 6:4 6 41 7 L iu J, et a l. ,P r o e gth ICC,1 9 8 8,2:7 3 518 周朝晖等.厦门大学学报 (自然科学版 ) 1 9 90,29(3 ):2 8 61 9 H o w a r d M J, e t a l. ,C a t a ly sis T o d a y,1 9 9 3,1 8:3 2 52 0 Ja r r e llM S, e t a l. ,J.C a ta l. ,1 9 7 5,4 0:2 5 52 1 S e h u lt z R G,U S 3 7 1 7 6 7 7 0 (1 9 7 3 )2 2 C h e m.E n g.N e w s,1 9 8 6,6 4 (2 0 ):72 3 F u jimo t o K, et a l. ,C h e m.L e t t. ,1 9 8 7,(5 ):8 9 52 4 O m a ta K e t a l. ,In d.E n g.C h e m.Pr o d.R e s. ,1 9 8 5,2 4:2 3 42 5 Y a g ita H. et a l. ,J.Mo l.C a ta l. ,1 9 9 1,6 9:1 9 12 6 Mu e lle r F J, e t a l. ,U 5 4 9 1 8 2 1 8 (1 9 9 0 )2 7 Y a g ita H, e t a l. ,B u ll.C h e m.S o e.JPN· ,1 9 9 0,6 3:2 3 5 22 8 Y a g ita H, e t a l. ,C a ta l.L e tt. ,1 9 8 9,2:14 52 9 T e m p is ti E, e t a l. ,Ch e m is t ry a n d In du s tr y,1 9 9 1,5 4 83 0 U 5 4 7 7 6 9 8 7 ( 1 9 8 8 ) ; R it te r G, e t a l. ,C h e m-in g一T e e h,1 9 8 7,5 9 ( 6 ): 5.4 8 5 ; 1 9 86,5 8 ( 8 ): s ,6 6 83 1 S e u r r e ll M S, e t a l. ,J.Mo l.C a t a l. ,1 9 8 0,7:5 3 53 2 Ma n e e k H E, ‘t a l. ,C at a l.T o d a y,1 9 8 8,3:4 2 13 3 Y a s him a T e t a l. ,J.C a t a l. ,1 9 7 9,5 9:5 33 4 S h in o d a S, et a l. ,J.C h e m S o e. ,C h e m.C o m-m u n. ,1 9 9 0,1 5 1 13 5 稼田纯雄等.触媒.1 9 9 2,3 4 (6 ):生2 43 6 O h n is hi T e t a l. ,J M o l.C a t a l. 、1 9 9 3,8 4:5 13 7 稼田纯雄等,化学巴工业,1 9 9 3,4 6 (9 ):一4 2 338 广井正幸等.日本化学会第 65 届春季年会 1 9 9 3,IF Z 1 73 9 山川哲等.触媒,上9 9 5,3 5 (6 ):4 1 84 0 Y a m a k a w a T, e t a l. ,A p p.C a t a l.A,1 9 9 2,9 2:L lR e e en t a d v a n e e s in p r ePa r a tio n o f a ee tiea C idG a o j il : g x in g H,‘a , : 9 X iuji, : g(D eP a r tm e n t o f C he tn is t r y a n d S ta te K e y L a-b o r a to r y fo r P h ys ie a l C he m is t r y o f S o lid S u r-fa e e,X ia m e n U n iv e r s ity,X ia m e n 3 6 1 0 0 5 )R e e e n t a d v a n e e s in P r e Pa r a tio n o f a e e t iea e id a r e r e v ie w e d fr o m th e fo llo w in g fo u r a s-Pe e ts : ( 1 ) d ir e e t e a r b o n yla t io n o f m e th a n ew ith CO:(2 ) o n e一s t eP Pr o e e s s fr o m s yn the s isg a s ; (3 ) e a r b o n yla t io n o f m e th a n o l w ith COu n d e r v a p o u r e o n d itio n s ; 咬4 ) u s in g o n lym e th a n o l a s r a w m a te r ia l to a e e t yls.K e y w o r d s:入e e t ie a e id,m e tha n o l, sy n-th e s is g a s,m e t h a n e, e a r b o n yla t io n(上接第 38 页)R h im H a n d H w a n g S一T,J.C o llo id In te r fa c e S c i· ,1 9 7 5,5 2:1 7 4L e e K 一H a n d H w a n g S一H,J.Co lo id In te r fa eeS e i. ,1 9 8 6,1 1 0:5 4 4H w a n g S一H a n d T h o r m a n J M,A IC h E J‘ ,1 9 8 0,2 6:5 5 8.Q iuM M, a n d H w a n g S H,J.Me m br a n e Sc i. ,1 9 9 1.5 9 (l ):5 3~ 7 2P r o g r e s s in r e s e a r eh o n r e e o v e ry o f o r-g a n ie so lv en ts f r o m a ir b y m e m b r a n e s ePa r a-ti o lX u N a,zP i, , 9 L i Ho n g(N a n jin g In s t it u t e o f C h em ie a l T e e h n o lo g y,N a n iin g 2 1 0 0 0 9 )A b r ief a e e o u n t 15 g iv e n o f t h e P r e s e xl ts t a t u s a n d Pr o g r e s s in r e s e a r eh o n r e e o v e r y o fo r g a n ie s o lv e n t s fr o m a ir b y m e rn b r a n e s e p a r a-tio n b o th a t h o m e a n d a b r o a d.T h e tr e n d o fd e v e lo p in g in fu tu r e 15 a ls o d is e u s s e d.K ey w o r d s:m e m b r a 一le s ep a r a t io n, 5 0 1-v e n t, a lr , P r e s e n t s ta t u s P r o g r e s s

合成醋酸研究的新进展

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