用四种浸渍程序制备Ｎｉ－Ｍｇ／γ－Ａｌ２Ｏ３催化剂，其ＣＨ４／ＣＯ２重整制合成气的活性和积炭量的测试表明真空浸渍法最好，其次是二次不等量浸渍。现场ＣＯ歧化和ＣＨ４解离积炭实验表明，Ｎｉ基催化剂的积炭主要从反应生成物ＣＯ的歧化而

万惠霖

严前古

张伟德

李基涛

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收稿日期 :1998 - 12 - 16 ;作者简介 :李基涛 ,男 ,58 岁 ,副研究员 ,主要从事 C1 化学中催化作用的研究CH4/ CO2 重整 Ni 基催化剂制备与催化性能的关系李基涛 　严前古 　张伟德 　万惠霖(厦门大学化学系 ,物理化学研究所 ,固体表面物理化学国家重点实验室 ,厦门 361005)摘 　要 :用四种浸渍程序制备 Ni - Mg/γ- Al2O3 催化剂 ,其 CH4/ CO2 重整制合成气的活性和积炭量的测试表明真空浸渍法最好 ,其次是二次不等量浸渍。现场 CO 歧化和 CH4 解离积炭实验表明 ,Ni 基催化剂的积炭主要从反应生成物 CO 的歧化而来。关键词 :CO2/ CH4 重整 ;催化剂制备 ;催化性能 ;现场积炭测试中图分类号 :O 643. 32 　 文献标识码 :A 　　文章编号 :1008 - 1011 (1999) - 02 - 0061 - 03Relationship Bet ween Preparation of Ni - based Catalystsand the Catalytic Performance for CO2 Reforming MethaneLi Jitao 　Yan Qiangu 　Zhang Weide 　Wan Huilin( Depart ment of Chemist ry , Instit ute of Physical Chemist ry , S tate Key L aboratoryf or Physical Chemist ry of Soli d S urf ace , Xiamen U niversity , Xiamen 361005)Abstract :Ni - Mg/γ - Al2O3 catalysts have been prepared by four kinds different impregnationprocesses. The performance of the catalysts in CO2 reforming methane and the detection of theamount of carbon deposition indicated that the catalyst prepared by vacuum impregnation is thebest . The second is prepared by two times impregnation with different amount of Ni and Mg. In -situ carbon deposition measurement of CO disproportionation and of CH4 decomposition show thatcarbon deposition was produced by CO disproportionation on Ni - based catalysts mainly.Keywords :CO2 reforming of CH4 ;preparation of catalysts ; catalytic performeance ; insitu carbondeposition measurement甲烷转化制合成气有三种方法[1 ] :(1) 　CH4 + H2O CO + 3H2 是目前工业应用最成熟的方法 ,其合成气的 H2/ CO ≥3 ,它适用于合成氨 ; (2) CH4 +12O2 CO + 2H2 是放热反应 ,其合成气的 H2/ CO ≥2。(3) CH4+ CO2 2CO + 2H2 是目前研究的热点[2 ] ,由它生产的合成气其 H2/ CO ≤1 ,此法最适于 F -T 合成 ,羰基合成和有机含氧化合物的合成。同时 CO2 的活性利用是各国政府和科学家都关心的问题 ,因 CO2 是造成地球“温室效应”的主要原因。研究表明 Ni 基催化剂与贵金属 Ru、Rh、Ir 等有相似的活性 ,但它容易积炭而失活[3 ] ,作者用四种浸渍程序制备 CO2/ CH4 重整制第 10 卷 　第 2 期 化 　学 　研 　究 Vol. 10 　No. 21999 年 6 月 CHEMICAL 　RESEARCHES J un. 1999合成气的 Ni 基催化剂 ,结果表明真空浸渍制备的催化剂其表面 Ni 原子较多且较分散 ,适于CO2/ CH4 ,转化制合成气的反应。1 　实验部分1. 1 　催化剂制备催化剂采用四种等容浸渍法制备 ,均含 10 %Ni + 3 % Mg ,以分析纯的硝酸盐为原料 ,载体为 20 - 40 目的γ- Al2O3 。催化剂 Ⅰ用普通一次浸渍法 ;催化剂 Ⅱ把组分均分、分二次浸渍 ;催化剂 Ⅲ为二次组份不等量浸渍 ———先 3 % Ni + 2 % Mg 浸渍、烘干、焙烧后 ,再 7 % Ni + 1 %Mg 浸渍 ;催化剂 Ⅳ用真空浸渍。载体在 100 ℃水浴中抽空 2h ,降到室温注入 10 % Ni + 3 %Mg 的硝酸盐混合溶液 ———每次浸渍后于 110 ℃烘干过夜 ,700 ℃焙烧 5h 自然冷却备用。1. 2 　催化剂活性评价200mg 催化剂装于石英反应器内 ,750 ℃,H2 还原 1h 后 ,通 V (CO2) ∶V (CH4) = 1. 4∶1 的原料气 ,色谱在线分析反应尾气干基组成 ,反应后催化剂用 TPO 作积炭测试[4 ] 。1. 3 　CO 歧化、CH4 解离积炭和 CO2 消碳的测定[5 ]40mg 催化剂在 700 ℃、H2 还原 0. 5h 后 ,通 He 并升温至 750 ℃吹扫 0. 5h ,在 750 ℃通 CO、或 CH4 、或 CO2 、或 CH4 + CO2 、或 CO + CO2 各 0. 5h ,然后通 He 吹扫 ,并风冷降至 100 ℃,改通经净化的空气吹扫 ,待基线平稳后 ,以 15 ℃/ min 作程序升温氧化 ( TPO)谱。2 　结果与讨论2. 1 　催化剂性能测试催化剂活性与反应后积炭量测试结果如表 1 所示。表 1 　催化剂活性与积炭量催化剂转化率/ %CH4 　　CO2尾气干基组成/ %CH4 　　 CO2 　　 CO 　　 H2 积炭量/ gc·g- 1 cat·h - 1Ⅰ 98. 2 86. 5 0. 7 7. 7 50. 7 40. 8 0. 15Ⅱ 98. 0 86. 0 0. 7 7. 8 50. 5 41. 0 0. 12Ⅲ 98. 9 87. 3 0. 4 7. 2 51. 7 40. 7 0. 12Ⅳ 99. 3 87. 7 0. 4 5. 8 52. 2 41. 6 0. 11　　　　　　反应条件 : t = 750 ℃, p = 0. 03MPa , v (空速) = 14400h - 1由表 1 可见 ,催化剂 Ⅱ的 CH4 和 CO2 转化率小于催化剂 Ⅰ,其原因是在二次均等浸渍时 ,催化剂 Ⅱ表面 Ni 原子有较多的重叠现象 ,而催化剂 Ⅲ由于第一次浸渍时 Ni 少 Mg 多 ,它可把载体的微孔堵住 ,导致第二次浸渍时 ,能把 Ni 较多地分布在催化剂的表面上并与 MgO 产生作用 ,从而使催化剂 Ⅲ的活性比催化剂 Ⅰ好 ,对于催化剂 Ⅳ,浸渍前载体表面吸附的气体已被抽走 ,这样浸渍时能使 Ni ,Mg 在催化剂表面近乎单层地分布 ,所以它的 CO2 和 CH4 转化率最高。2. 2 　催化剂的积炭与消炭CO 歧化与 CH4 解离积炭现场 TPO 谱表明 ,按 TPO 的峰面积排序 Ⅳ> Ⅲ> Ⅱ= Ⅰ,按TPO 的峰温排序 , Ⅰ= Ⅱ> Ⅲ> Ⅳ,峰面积大说明催化剂表面的 Ni 原子较多 ,这与它们的催62　 化 　学 　研 　究 1999 年化活性较好地吻合 , TPO 的峰温低说明催化剂容易消炭 ,这与它们反应后催化剂积炭量较少相关联。通 CO2 、CH4 + CO2 和 CO + CO2 积炭后的 TPO 谱峰均非常小 ,说明 CO2 确有消炭作用 ,这与原料气 V (CO2) / V (CH4)比值高时催化剂几乎不积炭的结论一致[6 ] ,从 CO 歧化 TPO 峰面积大于 CH4 解离的 TPO 峰面积 ,预示着对于 CO2/ CH4 重整制合成气的 Ni 基催化剂 ,其积炭主要是由反应生成的 CO 歧化而来。参 　考 　文 　献1 　Bhat R N ,Sachtler W M H. Potential of Zeolite Supported rhodium Catalysts for the CO2 reforming of CH4 .A ppl . Catal . , A : Gene. ,1997 ,150 :279～2962 　许净 ,张继炎 ,张鎏. CH4 - CO3 转化的研究进展. 石油化工 ,1997 ,26 (6) :402～4073 　Rostrup J R ,Bak Hansen J H. CO22Reforming of Methane over Transition Metals. J . of Catal . ,1993 ,144 :38～394 　王齐惠. 色谱法测定催化剂的表面积炭量. 天然气化工 ,1986 ,6 :29～325 　Tang S ,Lin J , Tan K L . Partial oxidation of methane to syngas over Ni/ MgO ,Ni/ CaO and Ni/ CeO2 . Catal .Lett . ,1998 ,51 :169～1756 　徐恒泳 ,范业梅 ,叶青等. 天然气和二氧化碳转化制合成气的研究. 天然气化工 , 1995 , 20 (2) : 1～ 5(上接第 60 页)经验估算方法较多[8 ] ,本法与之相比 ,具有以下优点。(1)不需查找任何化学数据表 ,如电负性、化学键的离子性百分数、原子轨道重叠积分等 ,并且计算简单。因此它使用方便。(2)预测准确程度较高或相近。作者对文献[ 5 ]中 X 与ΔE 的相关系数计算为 0. 9441 ,只比本文的 0. 9354 大 0. 0087 ,两者相关性非常接近。其他一些方法估算误差较大 ,有的为实验值的 3～7 倍[8 ] 。5. 2 　P 是影响晶格能的主要因素从表 2 ,表 4 中的数据可以看出 ,晶格能正比于阴阳离子电荷数的乘积 ,而和正负离子的大小成反比。在 P 中蕴含离子大小和电荷数为 1 的因素 ,因此在 i ≠1 时适应 (5)式 ,此与离子电荷数乘积相对应。这样 (5)便揭示了 U 的本质 ,故预测值与实验值很好地吻合。综上所述 , P 是物理意义明确、相关性好的一种良好的拓扑指数 ,可用来预测化合物的ΔE 和 U 。参 　考 　文 　献1 　[罗 ]A. T. 巴拉班编 ,金晓龙、陈志鹤译. 图论在化学中的应用. 科学出版社 ,1983. 192～196.2 　许禄著. 化学计量学方法. 科学出版社 ,1995. 288～3683 　吴启勋、祁正兴、潘国庆等. 化学通报 ,1998 (4) :444 　Zhang Y H. Inorg Chem ,1982 ,21 :38865 　杨锋、王利亚、颜肖慈等. 无机化学学报 ,1998 ,14 (2) :1996 　Slater J C ,杨朝潢译. 原子结构的量子理论 (第一卷) . 上海科学技术出版社 ,1981. 1487 　郑能武、刘清亮、刘双怀 . 无机化学原理. 中国科学技术大学出版社 ,1988. 369、3728 　杨频、高孝恢. 性能 —结构 —化学键. 高等教育出版社 ,1987. 121～124第 2 期 李基涛等 :CH4/ CO2 重整 Ni 基催化剂制备与催化性能的关系 63　

CH_4/CO_2重整Ni基催化剂制备与催化性能的关系

http://dspace.xmu.edu.cn/bitstream/handle/2288/55825/CH_4_CO_2%e9%87%8d%e6%95%b4Ni%e5%9f%ba%e5%82%ac%e5%8c%96%e5%89%82%e5%88%b6%e5%a4%87%e4%b8%8e%e5%82%ac%e5%8c%96%e6%80%a7%e8%83%bd%e7%9a%84%e5%85%b3%e7%b3%bb.pdf?sequence=1&isAllowed=y

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