通过DFT B3LYP计算 ,优化了卤素氮氧化物XNO2 及其异构体XONO (X =F ,Cl,Br,I)的平衡几何构型 ,预测了异构体的相对稳定性及其相互转化的活化能垒 .在B3LYP和QCISD(T)计算水平上 ,确定了X—NO2 键的解离能 .应用与时间有关的密度泛函理论 (TD B3LYP)计算了XNO2 低激发态的跃迁能 ,并讨论了这些激发态与卤素氮氧化物光诱导解离过程的关

张乾二

曹泽星

朱军

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2002年第 60卷第 6期, 1040~ 1044化 学 学 报ACTA CHIMICA SINICAVol. 60, 2002No. 6, 1040~ 1044卤素氮氧化物的结构和光谱性质的理论研究朱  军   曹泽星*¹  张乾二(厦门大学化学系  固体表面物理化学国家重点实验室  厦门 361005)摘要  通过 DFTPB3LYP 计算,优化了卤素氮氧化物 XNO2 及其异构体 XONO ( X= F, Cl, Br, I) 的平衡几何构型, 预测了异构体的相对稳定性及其相互转化的活化能垒. 在 B3LYP和 QCISD( T )计算水平上, 确定了 X ) NO2 键的解离能 .应用与时间有关的密度泛函理论( TD-B3LYP)计算了 XNO2 低激发态的跃迁能,并讨论了这些激发态与卤素氮氧化物光诱导解离过程的关联.关键词  卤素氮氧化物, DFT 与 ab initio 计算,光谱性质Theoretical Studies on Structures and SpectroscopicProperties of Nitryl HalogenidesZHU, Jun   CAO, Ze-Xing*   ZHANG, Qian-Er( Department of Chemistry , State Key Laboratory f or Physical Chemistry of Solid Surf aces, Xiamen University , Xiamen 361005 )Abstract  Density functional theory with the B3LYP funct ional is used to calculate the equilibrium geometriesand harmonic vibrational frequencies of nitryl halogenides XNO2 and XONO ( X= F, Cl, Br, I) . Stabilitiesand isomerizat ions of these isomers are investigated. Dissociation energies of the X ) N bond in XNO2 arepredicted at the B3LYPP6-311G* and QCISD( T)Pcc-pvTZ levels. The electronic transition energies of the moststable XNO2 species have been est imated by t ime-dependent B3LYP calculations. The electron promotion of anonbonding electron of the halogen atom X in XNO2 into a P*orbital on the NO2 moiety, i . e . , the n yR*electron excitation, is responsible for the photodissociation of the X ) N bond.Keywords  nitryl halogenides, DFT and ab initio calculation, spectroscopic properties  大气平流层中氯化物聚集到一定程度时, 会对臭氧层造成损害,已受到人们关注.通过研究卤素氮氧化物的光解反应,认识其光诱导裂解过程和卤素原子产生的机理,对于防止臭氧层的破坏具有一定的指导作用.最近的研究表明,氮氧化物与海盐悬浮微粒间的异相反应, 可以产生 NOCl和 ClNO2[1]. BrNO2 可以通过ClNO2 在 Br-离子存在下的亲核取代反应得到[ 2]. Johnson及其合作者利用激光诱导荧光方法研究了 ClNO2的光解作用, 他们的研究结果表明, 在350 nm光的激发下, N ) Cl键断裂过程具有 0. 93的量子产率[3]. 最近, Huber及其合作者利用光碎片平动能谱( photofragment translational energy spectroscopy,PTS)[ 4]和共振加强多光子电离P飞行时间技术( resonance enhanced mult iphoton ionizat ionPtime-offlight, REMPI-TOF)[ 5]研究了在 248 和 235 nm 下ClNO2的光解离过程, 他们除观测到了 N ) Cl键断裂过程外, 还观测到了激发态的 NO2 衰变过程. 本文将通过对这类卤素氮氧化物的理论计算研究, 为进一步理解、研究它们的光化学性质提供理论信息.¹ E-mail : zxcao@xmu. edu. cnReceived December 13, 2001; revised and accepted February 27, 2002.国家自然科学基金( No. 20173042)与科技部(No. 001CB1089)资助项目.1  计算方法采用 DFT 中 B3LYP方法,在 6-311G*基组水平上对 XONO, XNO2 及其异构化过渡态进行了几何构型优化,并通过振动频率计算,确定了异构体与过渡态的振动性质. 对于碘,相对论赝势价基组用于所有的计算,同时, 一个优化的 d ( Ad= 0. 289)函数扩充到了这一赝势基组中[ 6]. 利用密度泛函响应理论方法(TD- B3LYP) , 计算了 XNO2 低激发态的跃迁能.为了检验 B3LYP 计算的可靠性,采用QCISD(T)电子相关方法, 在 6-311G*和 cc-pvTZ 基组水平上, 计算了XNO2 中N ) X ( X= F, Cl)键解离能.所有的计算采用 Gaussian 98程序[ 7].2  结果与讨论2. 1  平衡结构、成键和稳定性图1和表 1分别列出了卤素氮氧化物 XNO2 的B3LYPP6-311G* 优化结构和数据.从表 1数据可以看出, X ) N键长随着原子序数的增加(从 F 到 I)依次增大, 显著的键长变化发生在 F ) N与 Cl ) N 之间,而不同卤素氮氧化物 XNO2 中 N ) O 键的键长和O ) N ) X键角的变化相对较小.分子轨道集居分析表明,卤素氮氧化物中N原子采取 sp2杂化,未耦合的孤对电子和两个相邻 O原子上的单电子形成大 P键P43 ,而卤素原子上对称性匹配的孤对电子, 基本上不参与NO2子结构 P43 的成键.然而, 对于FNO2 分子,在分子平面内,两个O原子的p轨道与F 对应的p轨道之间却存在显著的成键混合, 强化了 F 与NO2 之间的成键作用, 导致了F ) N键比 Cl ) N键明显的短. 图 2 和表 2 分别给出了异构体 XONO 的B3LYPP6-311G* 的优化结构和数据.和 XNO2 的结构参数相比, XONO 存在一类似的键长、键角变化特征.图 1 XNO2 的几何构型Figure 1 Optimized geometrical structures of XNO2表 1 XNO2 的 B3LYP优化结构数据(键长Pnm 和键角Pb)Table 1  Data of B3LYP optimized geometries of XNO2 ( bonddistance in nm and bond angle in degree)Species R1 R2 AFNO2 0. 1477 0. 1178 112. 1ClNO2 0. 1944 0. 1184 113. 2BrNO2 0. 2097 0. 1187 113. 7INO2 0. 2293 0. 1195 114. 8图2  XONO的几何构型Figure 2  Optimized geometrical structures of XONO表 2 XONO的 B3LYP优化结构数据(键长Pnm 和键角Pb)Table 2  Data of B3LYP optimized geometries of XONO ( bonddistance in nm and bond angle in degree)Species R1 R2 R3 A1 A2FONO 0. 1149 0. 1529 0. 1411 108. 1 104. 9ClONO 0. 1148 0. 1528 0. 1718 107. 8 110. 5BrONO 0. 1152 0. 1504 0. 1862 107. 9 111. 3IONO 0. 1162 0. 1452 0. 2076 108. 5 112. 4异构体 XONO和XNO2 相互转化的过渡态结构和数据分别列于图 3和表 3. 从表 3中 B3LYP 优化结构参数可以看出,除氟的氮氧化物外,其它过渡态构型中,卤素与O和 N的距离,即 R4 和 R 1 (图 3)近似相等. 在过渡态 F,( ON) O中, F ,O间距明显地小于 F,N间距,和其它过渡态构型相比, 呈现出一早过渡态特征.图 3 过渡态的几何构型Figure 3  Optimized geometrical structures of transition states1041No. 6 朱  军等:卤素氮氧化物的结构和光谱性质的理论研究  表 3 过渡态的 B3LYP优化结构数据(键长Pnm和键角Pb)Table 3  Data of optimized geometries of transition states ( bonddistance in nm and bond angle in degree)Species R1 R2 R3 R4 A1 A2FONO 0. 2379 0. 1175 0. 1146 0. 2001 153. 6 57. 0ClONO 0. 2301 0. 1176 0. 1294 0. 2304 170. 9 73. 8BrONO 0. 2361 0. 1177 0. 1295 0. 2362 169. 3 74. 1IONO 0. 2478 0. 1180 0. 1299 0. 2480 167. 4 74. 9图 4和表 4 中异构体的相对能量数据表明,XNO2是较稳定的一种构型. 其中, 在 FONO y FNO2的转化中, 放热 180 kJPmol,较其它的卤素氮氧化物的能量变化大了许多,这与前面提到的 FNO2 体系存在一强的分子平面的两个 O 原子与 F 间的成键效应一致.活化能数据表明,除碘的氮氧化物外, 其它异构化过程都存在一较高的能垒,因此,能量较高的异构体 FONO在动力学上是稳定的. IONO和 INO2不仅能量接近, 且异构化能垒较低, 因此, 异构体IONO和 INO2 可以共存.图 4 反应进程- 势能图Figure 4 Potential energy profiles along the reaction coordinate表4  异构化反应 XONO y XNO2 的活化能与能量变化 ( kJPmol)Table 4  Calculated energy differences and activation energies ofthe isomerization from XONO to XNO2 ( kJPmol)Isomerization E a $EFONOyFNO2 103 180ClONOy ClNO2 201 84BrONOy BrNO2 170 68IONOy INO2 34 82. 2  X ) N键解离能从表 5数据可以看出, X ) N 键的解离能随着卤素原子序数的增加, 不断减少, 这与X ) N键的键长变化一致.表明随着卤素原子序数的增加,相应的X ) N键的强度逐渐减小, 因而断裂就变得较容易.QCISD(T)计算与 B3LYP计算相比, QCISD(T)方法对基组选择敏感, 只有当采用较大的基组时, QCISD(T)计算才给出准确的预测.如 ClNO2的反应热的实验值为 138 kJPmol[4] ,采用 QCISD(T)方法, 即使在 6-311G*这样中等大小的基组水平上,结果为 106 kJPmol,存在较大误差. 在 cc-pvTZ 基组水平上, 计算结果为 135 kJPmol, 与实验数据一致. 而 B3LYPP6-311G*计算结果为 134 kJPmol, 合理地与实验值和大基组的QCISD( T)Pcc-pvTZ 计算一致.表 5  B3LYP和 QCISD计算的 X ) N键解离能( kJPmol)Table 5 Dissociation energies ( kJPmol) of the X ) N bondSpecies B3LYP aQCISD( T )P6-311G( d)QCISD(T )Pcc-pvTZExpt.FNO2 230 ( 216) 184 224ClNO2 134 ( 124) 106 135 138BrNO2 113 ( 104) 84INO2 82 ( 74) 58 a 括号中数据包含了零点能校正, 其中 ClNO2 的实验值来自文献[ 4] .2. 3  振动频率与电子跃迁能2. 3. 1  XNO2 的振动频率对于XNO2 ( X= F, Cl, Br, I) , B3LYP 计算得到的振动频率均未出现虚频,这说明获得的优化构型位于势能面的极小点, 因此这些分子是稳定的. 随着卤素原子序数的增加N ) X键之间的伸缩振动的频率逐渐减小, 即从 N ) F 到 N ) I 振动频率分别为585, 350, 281和 242 cm- 1,这与这一正则振动模式原子折合质量变大、且对应的键变弱一致. 对于 NO2结构单元,两个 N ) O键耦合的对称伸缩与反对称伸缩振动频率, 以及 NO2 弯曲振动频率却差别不大. 如表 6 中, B3LYP 计算预测的 FNO2 , ClNO2 ,BrNO2 和 INO2的对称伸缩频率,分别为 1381, 1360,1361和 1358 cm- 1.这表明, 在卤素的氮氧化物中,卤素对 NO2 的 P43 成键作用几乎没有影响,与前面提到的 P成键性质一致.表 6中 B3LYP 计算频率与实验值的比较,呈现出合理的一致.1042      化 学 学 报 Vol. 60, 2002表 6 B3LYPP6-311G* 计算的 XNO2 分子振动频率( cm- 1 )Table 6 Selected vibrational frequencies ( cm- 1 ) of XNO2 by the B3LYP calculation  N ) X stretcha   NO s-stretch   NO a-stretchFNO2 585 ( a1 , w) 1381 ( a1, s) 1883 ( b2 , vs)ClNO2 350 ( a1 , w) ( 365) 1360 ( a1, vs) ( 1264) 1814 ( b2 , vs) ( 1675)BrNO2 280 ( a1 , w) ( 282) 1361 ( a1, vs) ( 1291) 1786 ( b2 , vs) ( 1660)INO2 242 ( a1 , w) ( 468) 1358 ( a1, vs) ( 1279) 1745 ( b2 , vs) ( 1700) a 括号里的实验值来自文献[ 8~ 12] . w= weak, s= strong, vs= very st rong.2. 3. 2  XNO2 的电子跃迁能从表 7列出的 TD-B3LYP电子激发能可以看出,除FNO2 外, ClNO2 , BrNO2 和 INO2 的最低激发态均来自卤素原子的非键孤对电子( n)到X ) N R反键的激发, 即 nyR* 激发, 而 n yP* 激发产生的激发态具有更高的能量. TD-B3LYP 计算预测 ClNO2 的 nyR*激发发生在 310 nm ( f = 0. 0005)和 285 nm ( f =0. 0002) ,这些跃迁将减弱 Cl ) N间的成键作用, 对于处于振动激发态的激发态分子, Cl ) N键的裂解极易发生.这与实验观测的 ClNO2 在 350 nm 光诱导解离主要生成Cl+ NO2 一致[ 3].来自 Cl的非键电子到NO2 的 P*轨道的电子跃迁, 即偶极禁阻的 n yP* 跃迁发生在275 nm,这一跃迁与NO2低激发态A2B2 和B2B1 的生成有关, 这些低激发态将进一步解离成NO+ O等碎片.详细的二级光反应机制,还有待进一步的精确理论计算研究.BrNO2 , INO2 和 ClNO2 相比, 存在类似的电子跃迁光谱特征, 可以预测在较低能量的光激发下便可发生 Br ) N和 I ) N键的光解离,以及 NO2 的二级光解离.由于 FNO2分子平面内 F的 p电子与 O的 p轨道混合,使得F 的非键孤对( n1 )能量降低, 以致 n1 yR*电子激发出现在能量较高的区域(约 7. 94 eV) ,而其最低的激发态由RF(O) yR* 电子激发产生.表 7 TD-B3LYP计算的 XNO2 的电子跃迁能与谐振子强度aTable 7 Electronic transition energies and oscillator strengths of XNO2 by TD-B3LYP calculationsSpecies T ransition Assignment $EePeV KPnm  fFNO21A2 z 1A1 RF( O) yR* 5. 07 243 0 1B1 z 1A1 n2 yR* 6. 27 198 0. 0002 1B2 z 1A1 n1 yP* 6. 65 186 0. 0027ClNO21B2 z 1A1 n1 yR* 3. 99 311 0. 0005 1B1 z 1A1 n2 yR* 4. 35 285 0. 0002 1A2 z 1A1 n1 yP* 4. 51 275 0BrNO21B2 z 1A1 n1 yR* 3. 25 382 0. 0002 1B1 z 1A1 n2 yR* 3. 50 354 0. 0002 1A2 z1A1 n1 yP* 4. 22 294 0INO21B2 z1A1 n1 yR* 2. 60 476 0. 0001 1B1 z1A1 n2 yR* 2. 82 440 0. 0012 1A2 z1A1 n1 yP* 3. 86 321 0 a n1 是卤素原子在 x 轴上的孤对电子, n2 是卤素 X原子在 y 轴上的孤对电子,R* 是卤素原子与N 原子之间形成的R 反键, P* 是 N原子与两个 O原子形成的P反键.RF(O)为 FNO2 中 F原子和氧原子所成的微弱的R 成键. XNO2 分子置于 yz 平面,且 z 轴与 X ) N键一致.1043No. 6 朱  军等:卤素氮氧化物的结构和光谱性质的理论研究  3  主要结论B3LYPP6-311G* 计算表明, 卤素的氮氧化物XNO2 及其异构体 XONO ( X= F, Cl, Br, I)都是位能面上的稳定结构,且 XNO2 ( C2v )具有更高的稳定性.由于异构体间的相互转化 XONOyXNO2 ( X= F, Cl,Br)存在相当高的活化能, 因此, FONO, ClONO 和BrONO具有一定的动力学稳定性. IONOy INO2 异构化的能垒为34 kJPmol, 且异构体间的能量差很小,因此,异构体 IONO和 INO2 即使在常温下也存在一动态平衡过程.TD-B3LYP 计算预测的 XNO2 的低激发态, 均来自卤素的非键电子到 X ) N的反键轨道的跃迁, 这些偶极允许的 n yR* 电子激发, 将导致 X ) N 键的断裂.卤素的非键电子到 NO2 的 P*反键轨道的跃迁,将导致激发态的 NO2 碎片产生, 并与 NO2 的二级光解离有关. 有关二级光解离的详细机理有待进一步的理论和实验研究.DFTPB3LYP 计算与较大基组的 QCISD( T)计算相比,预测了可靠的 X ) N 键解离能数据, 且 B3LYP的计算振动频率合理地与实验观测值一致. 因此,B3LYP方法可以作为一种经济、可靠的计算方法,用于这类卤素的氮氧化物体系的理论研究.References1 Behnke, W. ; George, C. ; Scheer, V. ; Zetzsch, C. J .Geophys . Res . 1997, 102 , 3795.2 Fickert, S. ; Helleis, F. ; Adams, J. W. ; Moortgat, G.K. ; Crowley, J. N. J . Phys . Chem . A 1998, 102 ,10689.3 Nelson, H. H. ; Johnston, H. S. J . Phys . Chem . 1981,85 , 3891.4 Furlan, A . ; Haeberli, M . A. ; Huber, J. R. J . Phys .Chem . 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