发展完善了价键理论的对不变式方法,给出了对不变式的正则展开方法,并证明了对不变式可以展开成任意阶的子对不变式和相应余子式乘积的形式.利用对不变式方法,完成一个新的无自旋价键理论方法从头计算程序——Xiamen.测试计算表明,Xiamen程序比基于传统价键方法的程序计算效率高,为量子化学计算研究提供了一个新工具

吴玮

宋凌春

张乾二

罗彦

莫亦荣

董昆明

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第 31 卷 第 6 期申 旧 种 堂 (B 辑 )S C IE N C E IN C H IN A (S er ie s B ) 2 0 0 1 年 12 月价键理论的对不变式方法*—l!.无自旋价键计算程序 X ia m e n宋凌春 罗 彦 董 昆明 吴 玮” 莫亦荣 张乾二(厦门大学化学系,物理化学研究所,固体表面物理化学国家重点实验室,厦门 3 61 0 5)摘要 发展完善 了价键理论的对不 变式方法,给出了对不变式的正则展开方法,并证明了对不变式可 以展开成任意阶的子对不变式和相应余子式乘积的形式.利用对不变式方法,完成一个新的无 自旋价键理论方法从头计算程序—x ia m en.测试计算表明,x ia m e n 程序比基于传统价键方法的程序计算效率高,为量子化学计算研究提供 了一个新工具.关键词 价键理论 从头算 对不变式 计算程序随着计算机技术的飞速发展和量子化学计算方法的不断完善,量子化学的计算研究的应用范围越来越广,应用体系越来越大,而计算精度越来越高.虽然 目前的绝大部分计算研究主要是基于分子轨道 (MO) 理论框架的量子化学方法,但价键(V B) 理论方法所提供的紧凑的波函数以及对化学键直接的描述是采用分子轨道方法难以得到的【’胡.价键方法的困难在于其选用非正交轨道作为单电子波函数,一个 N 电子体系的 Ham il ton 矩阵元和重叠矩阵元含有置换群勒所有 N! 项.显然,对N! 直接求和的算法是不实际的,传统的方法是将一个 V B 波 函数表示为ZNI Z一 “个行列式.此方法对 N 较小时效率高,可当 N 较大时仍然无法克服“N!”困难.近年来,我们提出了价键理论的对不变式方法 IS, gJ,将 v B 波函数表示为一个对不变式,重叠矩阵元通过一个对不变式得到,H am ilt on 矩阵元表示为子对不变式与相应积分的乘积的形式.并提出了类似于 L ap lace行列式展开的对不变式展开方法.我们将进一步发展此方法,提出对不变式的正则展开和任意偶数阶展开方法,并介绍一个基于对不变式方法的无 自旋价键从头计算程序一X iam e n.为了讨论方便,本文仍然仅讨论 S= O 的情况,S半0 的情况将另文讨论.1 对不变式的正则展开L l 对不变式与 V B 函数对于一组 N x N 的数a 。,i,j = l,2,⋯,N,N 为偶数,对不变式(paire d p er m a n en t)定义为p p (A )一 艺剑子1(p )a , :、a Z : 2 ⋯ a 、一 ,,: 、 _ l a 、,: 、 , (l)几SN‘其中置换 尸为2 0() l一0 2一0 1 收稿*国家 自然科学基金资助项 目(批准号 : 2 0 0 7 30 3 3,2 00 2 3 0 0 1,29 89 2 16 6 )* *联系人,E一m a il: * e iw u @ x m u 七d u,e n中 国 科 学 (B 辑) 第 31 卷PZ P 3 P 4N 一 lP刀一lPz百.,t、一P列价’(P )为置换 尸 在不可约表示 「们 = [2“ ‘2 ]中的 Young一Ya m an ou ch i标准表示矩阵的第一个对角分量.为描述方便,我们引进配对指标 的概念: 指标 i = 2k一 l( 2k) 的配对指标定义为 Zk(Zk 一 l),记为 了.文献[8 ]证明了对不变式的计算可以通过下式实现:即 (A , 一艺d 、, A加p (, 尸k < l(3 )其中当 l一露时,氏, 一 1 ; 当 l , 露时,氏,一生,2第 k,l 行和第 i,Z列得到的 (N 一 2) 阶对不变式,原顺序不变 ; 如果 l # 刃,万,Z配对,其余不变.A肠为 2 阶的对不变式,其列指标保持原顺序,P (A粼)为从 A 中去掉行指标为:如果 l= k,为了讨论方便,文 中我们展开对不变式时,均按行的顺序展开,即第 1 次展开 1,2 行,第2 次展开 3,4 行,依此类推.与行列式相似,可 以将对不变式表示为a lZa 22a 一少 ”‘a l浑a Z了 ”‘a Z夕PP(A) 二 (4 )蜘鲡a Njaiz鲡在无 自旋价键方法中,体系波函数的空间部分表示为 v B 函数小K 的线性组合:甲 一艺c 、。、·(5 )对应于一个轨道 kl与 棍,k : 与 杨,⋯,k N _ 1与 彻成键的价键结构,小、表示为二 一扩八、l/2勺 尹 F ‘ l—l孟、 l 、 ,二\/ V : /艺列舒」( p ) p钱!(l)汽2(2 )⋯气 (N ) (6 )显然小K 是一个对不变式,为了讨论方便,我们在本文中将(6) 式表示为。、 = 。、l、:~.、、 (l,2,⋯,N )·( 7 )(7 )式中轨道指标 k, , k Z, , 二 ,与 的不同选取方式描述不同的价键结构.可以将(7) 式改写为一 ‘人、l/2U 声F 二 l—}又N !)艺剑伙P) 尸g一 ’。 。,( 8 )其中2 39 2 9 3lg厂了.r|‘、一g中。 = 叭(l)典( 2 )⋯么 (N ).(9 )( 10 )中K 可以进一步写为第 6 期 宋凌春等 : 价键理论的对不变式方法—n中K = 中(g ).(川L Z 正则对不变式与正则(V B) 结构对于一个 N 个电子、自旋为 S 的体系,正则价键结构的个数为置换群 勒 不可约表示以] = 〔Z N ‘2一S , 22 5 ] 的维数,r_N 、r_N 、八 一】丝一、l一】丝一、一 1卜又2 尹 又2 尹(12 )我们将描述正则 V B 结构的对不变式称为正则对不变式,正则对不变式的选取方式不是惟一的,最简单的办法是根据标准 Yo un g 表或 Ru m er 规则构造正则对不变式.以标准 Yo un g表为例,若 J ij为从第 j个 Yo un g 表到第 i个 Young 表的置换,正则对不变式为中, 一创氏1卜艺叫](r )P氏哪 (l3 )例 N = 4,S = 0,出 噩I (2 3 )小一 = 小一2 34 (l,2,3,4 ),中 2 “ 小一犯4 (l,2,3,4 )采用 Ru m e r 基也可以得到相应的结果.任意对不变式的正则展开形式从(1 1) 式,可 以将任一 v B 结构写为, (、)一艺叫子, (p )p 、一 ’小。 一艺艺列圣, (p )D男, (、)p 小。·(14 )定义,、.少廿卜‘U,月压怪二尹改、、z召气E , = 艺可,(P) 尸。小尸, ( g ) = 艺D梦, (、) E ,.j门J“L贝从 ( 1 3 )式得到。, ·艺剑矛, (P) 尸氏 , , 。 = 艺可’(氏 , )耳 ( 17 )若定义上三角矩阵l9]、.产,O八n,,.1‘且了‘、产!则( 16) 式可 以写为P ]B , , = D片, (。‘, ),。( g ) 一艺可’(g )鸣B而, 一艺ci ( g ) ,‘,者,“ I式中中 国 科 学 (B 辑) 第 31 卷C , (、)= 艺B J’D男’(g )·j(2 0 )(19) 式表明任意对不变式可以展开成正则对不变式的线性组合.例 N = 4,s = 1,取标准 Young 表的基函数,可以得到⋯厂六一,J JV气、,一,,10了厂el|趁s、一一Bv B 函数中14 2 3( l,2,3,4 ),可以通过以下计算得到:中一4 23 (1,2,3,4 ) = 中 (g ),其中 g= ( 24 3 ),矩阵 e 为;::;护一哪;:{!一⋯;』国一阶又 3 八 Z /其 中我们利用了。:1 (g 卜一零,。{:J( / )一合所以,中r42 3 (l,2,3,4 ) = 一中 2234 (l,2,3,4 ) 一中 r3 24 (l,2,3,4 ).2 对不变式的任意偶数阶展开( 2 1)在文献 [8 ]中,展开.可以证明中kl kZ其中 (m )为不同的我们给出了对不变式的 2川 N一 2) 阶展开方式,本文将讨论对任意偶数阶的、、 (‘,2,⋯,N ) = 工入。) , (m ) (‘,2,⋯,m )小 (、一m ) (m + ‘,m + 2,⋯,N ),( 2 2 )m 个轨道选取方式,且在 。、棍Ak、(l,2,⋯,N ) 中,原对不变式中配对的轨道仍然保持配对,不配对的轨道则按组合取所有可能,而叭从)(l,2,⋯,m ) 和叭N 一用 ) (m +l,m 十 2,⋯,N )必须互补:在 中kl、Ak、(l,2, , 二 , N ) 中不成对的轨道 k 和 l,如果在叭m)(l,2,⋯,m ) 中成对,那么 万和 l在 小 (、一 从) (m + l,m + 2,⋯,N ) 中必须也成对.由 。{子, (尸) 的计算规则可知,在 。 (m ) (l,2,、,m ) 和 中 (、一m ) (m + 一,m + 2,⋯,N ) 中配对的轨道,对兄没有影响.所以元只由不成对的轨道决定,即取决于子对不变式的非成对指标个数 M.以下讨论对应于不同M 的展开系数兄M.M = 0: 由于不存在不成对的轨道,因此兄。 = 1.M = 1 : 即(3) 式中 k,l不配对的情况,所以 、.= 一生.2M 二 2: 以气kZ. . tk、 (l,2,⋯,N) 作 4双N 一 4) 展开时由轨道 必, , 必3,么,必7 组成的子对不变第 6 期 宋凌春等 : 价键理论的对不变式方法—n 5 5 7,、.少内、4勺‘尹.、‘式为例,将互补的子对不变式简单记为 A,B,c,则相应的展开项为花[中, 3 5 : ( l,2,3,4 )A + 中 . 5 3 : ( l,2,3,4 )B + 中 , 7 35 ( l,2,3,4 )C ]如果将对不变式连续两次作 2 阶展开,相应展开项为厂 1、2_七一百少‘ L小 , , (‘,2 ,。, 7 ( ,,“,A 十 中 , , (‘,2 , 。, , ( ,,4 ,B 十 。, 7 “,“,小, , (,,4 , C ,显然,如果将 (23 )式中的 4 阶子对不变式展开,将得到和 ( 2 4) 式相 同的结果.由于指标的可互换性,我们只考虑 (2 4) 式展开式中包含。1 3(l,2) 中5 7 (3,4) 的项,分别写出 3 个 4 阶子对不变式展开的结果:凡中, 3 (l,2 )小57 (3,4 )A,一 o·5凡中13 (l,2 )中 57 ( 3,4 )B,一 0.5凡。13 ( l,2 )。 57 (3,4 )C.(2 5 )根据 (2 1)式有,A + B + C = 0,(2 5 )式的_一 一 ,_、 .3j 狈乙和刀 一凡小 13 (l,2冲5 : (3,4 )A,对比 (2 4 )式可知2 ‘ l、2 1沁, = 一 X I 一一 1 = 一3 又 2 / 6l、.了‘U,了勺‘2z‘、了召、M 二 3: 与 M= 2 相似,讨论必1 , 壳,介,必,如,必, 1组成的子对不变式,同样可以写出凡[。1,3,5,7,9,1 1(l,2,3,4,5,6 )A + 中 1,3,5,7,9,1 , ( l,2,3,4,5,6 )B + 中1 3,5,、1,7,9 (l,2,3,4,5,6 )C+ 中l,5,3,7,9,一 ( l,2,3,4,5,6 )D + 。一,5,3,9,7,1 1( l,2,3,4,5,6 )E + 。 1,5,3,1 1,7,9 (1,2,3,4,5,6 )F+ 中 一,7,3,5,9,l一(l,2,3,4,5,6 )G + 小一,7,3,9,5,一 ( l,2,3,4,5,6 )H + 。一,7,3,一l,5,9 (l,2,3,4,5,6 ) I+ 。 1,9,,,7,3,1 一(l,2,3,4,5,6 )J + 中l,9,5,3,7,11 (l,2,3,4 5,6 )K + 中一,9,5,一l,3,7 ( 1,2,3,4,5,6 )L+ 小 l,11,5,7,3,9 ( l,2,3,4,5,6)M + 。 l,2 1,。,3,7,9 (l,2,3,4,5,6 )N + 小l,1 1,3,7,5,9 (l,2,3,4,5,6 )O + ⋯]和厂一生丫x 「。1 ,。1.2、。‘ ,。3.4 )。。 : 1。5.6 ) , + 。1 飞。1,2冲; ,、3,4冲。 1 1 (5,6 )。又 2少+ 中一,3 (l,2 )。5,l一(3,4 )。7,9 (5,6 )C + 小1,5 (l,2 )小3,7 (3,4 )。 9,一 (5,6 ) D+ 小l,5 ( l,2 )巾 3,9 ( 3,4 )中 7,1一(5,6 ) E + 中一,5 (l,2 )中3,1 1 (3,4 )中7,9 (5,6 )F+ 中一,7 (l,2 )小 3,5 (3,4 )中9,一l(5,6 )G + 中 *,7 (1,2 )小3,9 ( 3,4 )。 5,一1(5,6 )H+ 。 l,7 (1,2 )中3,一, ( 3,4 )。 5 , (5,6 ) I + 。一,9 (l,2 )小5,7 (3,4 )。 3,一l (5,6 )J+ 。 l,9 (l,2 )中 5,3 (3,4 )小7,一 (5,6)K + 。一9 (l,2 )。5,1一(3,4 )。 3,7 ( 5,6 )L+ 。 l,一 ( l,2 )。5,7 (3,4 )小3,9 (5,6 )M + 。一,一1(1,2 )中5,3 ( 3,4 )。 7,9 (5,6 )N+ 中 l,一l( l,2 )中3,7 (3,4 )巾 5,9 (5,6 )O + ⋯ ].写出 (2 6 )式中各项展开后中1,3 ( l,2 )中 5,7( 3,4 )巾 9,, , (5,6 )的系数,分别为I A,一 0.SB,一 0.5 C,一 0.5 D,0.2 5 E,0.2 5F,一 0.5 G,0.2 5H,0.2 5 1,一 0.5 ),0 2 5 K,0.2 5 L,一 0.5M,0.2 5N,0.2 5 0.同样根据(2 l) 式可以求得 (28 )式中的 巧 项之和为 3兄3A,对比 (2 7) 式可得(2 8 )、。一工、f一习’ 一止,3 又 2 / 24中 国 科 学 (B 辑) 第 31 卷对于一般的 M,可以证明l,Z M 厂 l俨尤, ,二 一—儿. , 1=—X l一一 } 二才以 , f , 盆” 一 1 / . 方 . , 、 . 月 尸、 月似 + i 气IVI + 1 ) : \ 乙夕(一l)M(M + l)!3 X ia m e n 程序 [‘0 ]利用文献 [8 }及本文的讨论,我们编写完成 了一个无自旋价键从头计算程序非常简要的介绍本程序的算法和功能.(2 9 )X iam e n.本节3. 1 对不变式的计算在上一节中我们介绍 了对不变式的任意偶数阶展开,通过实际程序测试,不 同的展开所需的总计算量基本相同.为了 Ham ilt on 矩阵元计算方便,目前的 Xia m en 程序采用 2 阶展开方式.在一个 N 阶对不变式展开计算的过程中,需要计算 N 一 2,N 一 4 等许多低阶的子对不变式.子对不变式 中有一些是重复的.例如,先对 l,2列展开,后对 3,4 列展开与先对 3,4 列展开,后对 1,2 列展开,将得到相同的 N 一 4 阶子对不变式.在展开次序固定的条件下,显然这种重复与具体的对不变式无关.因此我们先作预先计算,按行的顺序将对不变式依次展开,统计展开式中重复出现的子对不变式,将结果做成索引.在以后计算对不变式时,根据索引只算出不相同的子对不变式.当 N 较大时,预先计算花的时间较长,可将索引存在相应的文件中,计算时直接调用.考虑到递归算法的效率较低,程序采用与展开过程相反的计算方式.即先算出所有的 2 阶子对不变式的值,由 2 阶子对不变式计算 4 阶子对不变式,依此类推,直至计算出 N 阶对不变式的值.3 .2 重 . 矩阵元和 H a m n to n 矩阵元的计算重叠矩阵元构成一个对不变式,M KL 二 p p(S ).(3 0 )可以利用对不变式计算子程序直接计算.H am ilto n 矩阵元表示为H KL 一艺艺吸,乓督p (入,S岁}卜 艺艺, 爪其“从·吸Z讨黔即‘凡,“扩黑)’ (3 1 )从 ,n 护k.上式中两项展开式均与 N 阶对不变式的展开相似,差别只在于分别用 只夕‘和心黔代替 了相应的 2 阶子对不变式.如果只考虑第一项中的(N一 2) 阶子对不变式和第二项中的(N 一 4) 阶子对不变式,那么与 N 阶对不变式的展开是相同的.为了使用计算对不变式的子程序,要对 S 矩阵作相应的变换,因为 (3 l) 式的展开没有按行的顺序.计算第一项时通过行交换把 S 矩阵的 i,不行调到 1,2 行,而计算第二项时把 i,于,j,了行调到 l,2,3,4 行.计算出所有的子对不变式后,再乘以对应的巩舒,醉黔·3. 3 程序的实现与功能Xiam e n 不包括基组积分的计算,为完成一个完整的价键计算,必须执行以下几个步骤:( i ) 运行一个分子轨道从头算程序,获得核排斥能和基组积分,通常利用 Gaus si an 或第 6 期 宋凌春等:价键理论的对不变式方法—nG A ME S 程序可以容易地得到.(il ) 为了简化价键计算,通常冻结体系的内层 电子,当然这不是必须的.(i ) 应用 Xiam e n 进行价键计算.应用对不变式方法,Xia m en 可以计算含有 14 个价电子的体系.为了使程序更灵活,传统的 Sl at e ; 行列式展开方法也被采用,作为可能的选项,因此,本程序原则上没有电子数的限制.X ia m e n 程序可以进行包括 v B sc F,B o v B 和 v B cl 等各种类型的价键从头计算,价键轨道可以灵活的选用定域原子轨道、重叠加强轨道或成键变形轨道等进行优化.X ia m e n 采用 3 种优化方法,包括 Dav id o n一Fle tc h e r一P o w ell (D Fp )方法,S u p e r一Cx 方法,和p o w e ll方法.D FP方法收敛非常快,而 su p e r一e l 和 Po w ell方法非常稳定.x ia m e n 程序计算结果可以进行各种性质的分析,包括结构权重分析,电荷集居分析等.4 程序检验乙烷的旋转能的起因一直是化学家争论的问题.传统上认为 C一H 键的排斥是产生能垒的直接原 因,而最近 we inh ol d[ 川利用 自然键轨道方法,认为超共扼效应才是能垒形成的真正原因.事实上,应用价键理论方法可以对这一问题进行直接的研究.只要分别计算出电子离域时体系的总能量和当电子仅离域在各自甲基上时的体系的能量,它们之差就是超共扼能.这一问题的研究将另文发表,作为检验程序,将取离域的分子轨道作为价键轨道,显然若所有成键的两轨道选用同一个分子轨道,这时,价键能量必须完全等同于 H ar tr e一Foc k 能量.表 1 给出了 2 种构型的能量值及 C Pu 值,其中我们选用 6一3 IG*,并采用 H F 方法优化几何构型,使用Pl l4 5 0 微机.可以看到,使用 Xiam e n 程序计算得到的能量确实等同于 H F 能量,而应用对不变式方法的 C Pu 时间明显少于传统的行列式方法的 c Pu 时间,虽然利用一些新算法 I’2 ],行列式方法可以得到改善,但仍然慢于对不变式方法.表 1 乙烷的能量及 C P U 比较H F/ a.U C PU la )/ s C PU Z b)/ s交叉式重叠式一 7 9.2 2 8 7 5 5一 7 9.2 2 39 9 7V B (M O )/ a.u一 7 9.2 2 8 75 5一 7 9.2 2 39 9 71 0 3]‘0 37 8 5.3 47 8 5.3 4a) 对不变式方法,b) 行 列式展开方法5 讨论本文讨论了对不变式的正则展开式并给出了对不变式的任意偶数阶展开公式,同时介绍了 x iam e n 价键计算程序.应该指 出,虽然对不变式方法还没有从根本上解决“朋”困难,Xia m en 无论在功能上和计算上还无法与现有的基于分子轨道方法 的从头计算程序相比,然而应用 Xia m en 程序的价键应用研究 〔”,’4 1可以得到许多以前人们应用分子轨道方法无法得到的新见解和新思想.Xiam en 程序的完成为量子化学计算研究提供了一个新工具.X iam e n 程序还在进一步完善中,在不久的将来,将有更多的计算功能如 v B CI,v B D FT,V B MPZ 等在程序中实现.参 考 文 献G e r r a tt J,o r v ille一T h o m a s W J.A d a v a n e e in va le n e e b o n d th e o r y.J M o l S tr u e t (T h e o e h em ),19 9 1,2 2 2 : l~ 2 9 05 6 0 中 国 科 学 (B 辑) 第 31 卷2345678C o o Pe r K L,G e r r a tt J,R a im o n d i M.A PPlie a tio n s o f sPin一e o uP}e d v ale n e e b o n d th e o r y.C h e m R e v,19 9 1,9 1 : 9 29刁6 4W u W,M e认七e n y R.Va le n c e b o n d ea le u lat io n s o f the Po te n tia l e n e rg y s u r fa ee fo r C H 4一> C H 3 + H J C h em Ph ys,19 9 4,10 1 :4 8 2 6~ 4 8 3 ]M o Y, W u 巩 Z ha n g Q.T h e o re tie a l r e so n a n e e e n e r g ie s o f b e n z e n e,c ye lo b u ta d ie n e a n d b u t a d ie n e.J Phys C h em,19 94,9 8 :10 0 4 8 ~ 10 0 5 3M o Y, Lin Z,W u W,e t al.B o n d一d is to r te d o r b ita ls a n d e fee ts o f hyb rid iz a tio n a n d r e s o n a n e e o n C一C b o n d le n g th s.J PhysC he m,199 6,10 0 : 11 56 9 ~ 1 15 72曹泽星,吴 玮,张乾二.分子激发态的价键理论研究一~一B : 分子低激发态的成键特征.中国科学,B 辑,19 97,2 7 (6) :4 6 3 ~ 46 7C a o Z,X ia n H,W u 认r, e t a ].V is u al v alen c e b o n d r u le s fo r eh em ieal re a e tio n s.T h e o r C h e m A e e,] 9 9 9,10 1 : 35 2~ 3 5 8吴 玮,莫亦荣,张乾二.价键理论的对不变式 方法—1.对不变式的构造及 S = 0 的 H am ilt on ian 矩阵元表达式.中9 N e w s tr ate g y a n d Pr im a r y0],1.1Jed .l3 fe a tu re s,re s o n a n e e】4 lo w e s t e n e r g y Pa t h o f id e n t ity Pro to n12 2 : 6 7 54 ~ 6 75 8

价键理论的对不变式方法——Ⅱ.无自旋价键计算程序Xiamen

http://dspace.xmu.edu.cn/bitstream/handle/2288/56034/%e4%bb%b7%e9%94%ae%e7%90%86%e8%ae%ba%e7%9a%84%e5%af%b9%e4%b8%8d%e5%8f%98%e5%bc%8f%e6%96%b9%e6%b3%95%e2%80%94%e2%80%94%e2%85%a1.%e6%97%a0%e8%87%aa%e6%97%8b%e4%bb%b7%e9%94%ae%e8%ae%a1%e7%ae%97%e7%a8%8b%e5%ba%8fXiamen.pdf?sequence=1&isAllowed=y

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