５．０ＭＰａ压力下活性评价结果表明，改进型四组份铜基甲醇合成催化剂ＸＨ４０１（Ｃｕ－Ｚｎ－Ａ１－Ｍ）初始活性比工业三组份铜基甲醇合成催化剂Ｃ２０７（Ｃｕ－Ｚｎ－Ａｌ）提高约２７％，耐热试验后ＸＨ４０１合成甲醇活性比Ｃ２０７高约８５％．两种催化剂的ＵＴＡ对比试验显示，工作态ＸＨ４０１催化剂的热稳定性明显优于Ｃ２０７催化剂

张强

张鸿斌

杨意泉

潘章文

王少沧

章乃辛

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第 3 卷 增刊19 9 4 年 6 月厦门大学学报(自然科学版 )J o u rn a l o f X iame n U ni v e rs ity (N a t’U r a l S e ie n ee)V ol.3 3 S u P9 9 4改进型铜基甲醇合成催化剂xH4 01 的 D T A 研究¹杨意泉 张鸿斌 章乃辛 王 少沧 潘章文 张 强(厦门大学化学系 ) (南 京 催 化 剂 厂 )摘要 5.0柳a压力下活性评价结果表明,改进型四组份铜基甲醉合成催化剂 xH 月01 (cu一zn-甩一M )初始活性比工业三组份铜基甲醇合成催化剂 cZ O7( 。一z n 一月)提高约 27 %,耐热试验后 N} 140 1合成 甲醇活性比 C 2 07 高约 85 %.两种催化剂的 Ur A 对比试验显示,工作态 N J 14 01 催化剂的热稳定性明显优于 C2 07 催化剂.关链词 甲醇合成,cu一zn一Al 催化剂,cu一zn一Al一M 催化剂,盯A中国图书分类号 0 6 ; 3.3三组份工业 甲醇合成催化剂 C 207 ( Cu一z n一Al )是我国甲醇生产普遍使用的催化剂,但该催化剂热稳定性较差,使用周期较短.本文在 C 207 的组成中添加少 量第四 组份金属氧化物助剂MO: ,研制 出改进型 四组份铜基 甲醇合成催化剂 X H d 0 1( Cu一z n一Al一M ),并用 D T A 法表征两种催化剂的热稳定性.1 实 验X H 4 01 甲醇合成催化剂参照文献「习由共沉淀法制备,其组成为 C u/ z n/ AI / M ~ 45 / 45 / x /y (原子比 ).C 20 7 为南化公司催化剂 J‘的产品,其组成为 Cu o 38 %一4 2 %,z n o 38写一 43 %,A 12o 3 5 %一 6 %,由混合沉淀法制备.催化剂的评价方法与文献「2〕同.合成气组成为 c o / H Z / N Z / c o : 一 12/ 7 2.5/ 15 / 0.5 (V / V),反应压力 5.0 M p a,空速 2 X 10‘ h一 ’ , 催化剂还原后在 250 ℃测定其初始活性,随后升温到 40℃耐热处理 3 h,后降至 2 50 ℃测定耐热试验后活性.D T A 测试使用北京光学仪 器厂产的 L CT 精密示差热天平.D T A 量程 士 10 卜v,T G 量程50 m g,测温热电偶为镍铬 /镍硅,升温速率 10 ℃ / m in.样品用量 2.5 m s( < 10 目),以 A1 2 0 3 为参 比.供 D T A 测试 的工作态催 化剂,经低 H: ( H Z / N : 一 5/ 95, V / V) 还原 16 h,后通 合成 气在23 0 ℃反应 3 h,然后在 N:气氛中降到室温过筛备用.X R D 测试 在 Ri g a k u R u一20 oA 衍射仪 卜进行,以 c u K 。 为辐射源.2 结果与讨论表 l 示出 X l于401 和 C 20 7 两种催化剂在 5.0 MPa、 250 ℃ 的活性评价结果.从表中可 见,¹ 本文 19 9 4一0 3一 27 收到增刊 杨意泉等:改进型铜基甲醇合成催化剂 x H钓 l 的 DT A 研究·2 0 5·X H 4 01 催化剂的初始活性 (甲醇单程收率 )比 c 20 7 催化剂提高 27 %左右,经 4 0 ℃耐热处理3 h 后两种催化剂活性都有所下降,但 X H 4 01 仍 比 C 2 07 高约 85 %.同种催化剂耐热处理前后甲醇单程收率比较显示,X H 峨0 1 下降幅度为 2 %,C 20 7一卜降幅度达 50 %,表 明 X H 4 01 热稳定性明显优放 c 20 7.表 1 洲切l 和 C 207 甲醇合成催化剂活性对比. .一洛口食T a b.l 伪m 四r i so n i n a ct i v i ty be tw en刃 1 4 0 1 an d仃 !、八C2 0 7 ca tal ys ts for m et ban ol syn th es is甲醇单程收率 ( g· h 一 ‘ · g 一 ,ca o(、Z〔)7叻已\氏弋催化剂名称初始活性 耐热处理后活性粥J 14 0 1C 2 0 71.0 80.8 50.90.4 6()一1 ()(j一 !一 2一 3()一 ! U0一 !一 2一 3IJ !’A>J\卜勺国日\汪阅l) 反应条件:压力 5.0 入lp a ,温度 2 50 ℃,空速 Z x1 。‘ b 一 ‘,原料气组成:co / H之/ NZ/ coZ= 1 2 / 7 2.5八 5 / 0.5 (V / V )2) 耐热处理后活性系催化剂经 40 0 ℃耐 热试验3 h后降到 2 50 ℃测得的活性图 1 示出 x H 4 01 和 c 2 07 两种催化剂前驱态 (碱式碳酸盐或碱式硝酸盐 ) 的 T G一DT A 图.从 c 2 07 的 D T A 曲线可见,3 48 ℃ 出现叮 值为一 12.4 林v 的吸热峰,而 x H 4 01 的 D T A 曲线在2 9 0 ,C 最大吸热为一 7.5 件V ; c 2 0 7 在 1 3 0 ,C 出现的 叮 值为一 4 卜v,而 x H 40 1 则为一 6 , v;由此说明,x H 4 01 前驱 态在 低温 的分解速度比e 2 0 7 大,到 2 9 0 ,C 基本分解完全;而 C 2 0 7 前驱态到 3 48 ℃才分解完全.由 T G 曲线也可看出,x H 4 0 1 至 3 7 0 oC 已趋 赞稳定,而 e 2 0 7 到 4 2 0狡 才趋砖稳定,温差约为 50 ℃.造成两种催化剂前驱态分解温度不同的缘由,可能包括添加第四组份金属氧化物 Mo二 ,对相应碱式碳酸盐分解活化 能的降低 起有 利 的影 响.图 2 示 出X H 4 0 1 和 e 2 0 7 两种催化剂前驱态的 X R D 谱图.x H d ol 催化剂的 X R D 谱主要 地显示 出单一 系列 2 0 = 2 4.0 20 、3 1.6 20 、3 2.6 4“ 、3 5.4 20和3 6.J6。可 归属 于 孔雀 石 ( Ma la e h i te ) 的标识 峰(肠T M 一。一3 9 9 ) 〔, 〕.而 e Zo 7 催 化剂除了可看到2口= 2 3.9 8· 、3 2.月60和 3 6.5 8。归属于孔雀石的标识 峰 外,也 显 示 出 强 度 较 高 2口一 27.5 8。和X H 月U I0 ! 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0t/’CX H 401 和 C 2 07 催化剂前驱态 T G-D T A 图1 T G 一口1,A Pa t te rns of the p r曰沈u 拍 or s ofX H 4 0 l a闻 C2 0 7 ca 囚yst for me th an als y n tl〕es is夕’斌X H 4 0 22 0 / “图 2 甲醇合成催化剂 x H 401 和 c 207 前驱态的x R D 谱Fig.2 X R D Pa ttcr nso f th e Pr e urs ors o f X H 4 0 1a耐 C2 07 ca ral 外 ts fo r m e tha n o l syn th cs is3 4.00属 绿 铜锌 矿 ( Au ri e h a le i t e ) 的 特 征 峰( A sTM17一7 4 3) 圈.两种催化剂前驱态相组成的差异,导致其热分解温度有所不同·厦门大学学报(自然科学版) 1 9 9 4 年图 3 示出 x } 1 4 01 和 c 2 07 两种工作 态催化剂在 N:气氛中的 D T A 图.从图 3 可见,C 20 7 在] 0 ℃出现吸热峰,175 C 又产生放热峰,尔后 D T A 曲线略呈弧形 ;而 x H 刁01 D T A 曲线在 130℃出现吸热峰,随后则趋放平坦.c 20 7 在 175 ℃ 处出现的放热峰,可能是催化剂表面部分 cu +被氧化所致.这和下文图 组显示的结果是一致的.由此表 明,在 N:气氛中 x H d ol 工作态催化剂热稳定性 比 c 2 07 工作态催化剂好.(’2 (j7C 2 0 7X ! 14〔) 1 X H 4 0 ]〔) l()() 2 〔)() 3 0 0 4 0 0 5 0 ()t/ ℃nU八曰一d0(nUn日3不了/n日nUO乙八U八Un日图 3 下J1 4 01 和 C 2 07 工作态催化剂在 N:气氛中 图 月 x H 4 01 和 C2 07 工作态催化剂在空气中的的 D T A 图 l刀,A 图Fi g.3 D 】,A Pa tte rns ofthe fun ct io 币n g X ll4 0 1 a n d F地.4 口1,A Pa t te rnso f th e fU l lct io ni 飞 头J诬4 0 1 an dC 2 07 ca tal 邓ts in NZ a tn x 阳Pti e r e C2 07 ca tal ys ts in ai r图 4 示出 x H 组01 和 c 2 0 7 两种工作态催化剂在空气中的 D T A 曲线.由图 4 可见,c 2 07 在1 7 5 ℃出现急剧上升的放热峰,2 71 ℃ 出现较小的放热峰; x H 4 01 在 20 9 ℃出现伴有 1 8 d ℃肩峰的放热峰,29 5 ℃出现较小放热峰.x }{ 4 01 催化剂在 2 09 ℃处 的放热峰和 c 20 7 催化剂在J75 ℃处放热峰 可能是催化剂表面 活性位 Cu 吴一cu十被氧化的放热峰 ; C 20 7 催化剂 2 70 ℃和x H 4 01 29 5 ℃处两 个放热小峰可能是工作态催化剂进一步被氧化的放热峰.x H d 01 D T A 曲线两个放热峰 比 c2 07 相应的两个放热峰滞后 20 一 30 ℃,表明 x H 4 01 抗氧化能力优于 C 20 7.图 5 为 x l于d 01 和 c 2 07 两种 H: 一预还原催化剂在 c o / HZ/ NZ/ C o:为 12 / 72.5/ 1 5/ 0.5 合成气气氛中的 D T A 图.图中展现,c 20 7 催化剂在 187 ℃ 出现 △T 值为 34 样v 的放热峰,随后保持态T 值约 1一 Z ov 平稳_卜升,27 0 ℃之后 D T A 曲线叮 值急速 卜‘降,月0 ℃为一 9 林v,动50 ℃为一13 协v.X H 月01 催化剂的 D T A 曲线 匕,197 C 出现 △T 值 为 2 6 卜v 的放热峰,随后 D T A 曲线 叮保持在 一 l一 一 2 件V 之 I丫小 4 0 0’C 为一 ] 、, V , 4 5 O C 为一 2 o V.C 2 0 7 D T A 曲线 18 7‘C处放热峰和x H 4 0 1 1 9 7 C 处放热峰,可能 系产生 自于催化剂表面 由予还 原态过渡 到稳定工作态的热效应.前者 叮 值较后 者高 8 拜V,说 明 c 2 07 催化剂 由予还原态过渡到稳定工作态所放 出热量较大,暗示 c 2 07 低价铜 位较 不 稳 定,易于被氧化 或聚集,这 可 能是导致 c 2 07 初 始活性低 龄X H 4 01 的重要原因.当温度高龄 2 7 0 C 之后, C 2 07 催化剂 D T A 曲线急剧 卜降,表明随着温度上升催化剂快速 失活;而 X H , 01 的 D T A 曲线直到 刁50 C 仍保持平稳.随着温度的上升,在合增刊 杨意泉等:改进型铜基甲醇合成催化剂 x H 们 1 的盯 A 研究·2 0 7·(’2 ()7()八曰曰宁介乙扮。\卜又成气气氛中 c 20 7 催化剂活性中心 cu+容易被深度还原为 C uo,达 2 70 ℃之后,合成 甲醉的活性中心 cu十有较大部分被还原为 cu。而失活,表现在 c 20 7 D T A 曲线急剧吸热而下降.x H 4 0 一催化剂,因 添加 金属 Mn + (n > 2 )离子溶入 zn o 晶格之 中,部 分 占据 了原 为z n Z十占据的格点位置,相应地在 zn o 晶格表面形成相当数量正一价阳离子缺位,以达到电价补尝,使催化剂保持电中性.落位于这些表面正一价阳离子缺位上的 cu+ 于是得到稳定化,较难被深度还原,使 x H 4 01 催化剂的D T A 曲线直到 45 0 ℃仍保持平稳.由此,可解释 x H 40 1 催化剂经 4 0 ℃耐热 3 h 后合成甲醉活性何以能保持 1.85 倍龄 C 20 7 的高水平.参 考 文 献1 G us s et ai.伪tal ys ts for lo w一te m pera tu r e me th ano lsyn tb 绍15.J.〔汹冠. ,19 8 5一9 5:1 2 0~ 1 2 72 杨意泉等.改进型铜基甲醇合成催化剂的制备研究.厦门大学学报 (自然科学版 ),1 9洲,3 3 (4 ):4 7 7 ~ 4 803 蔡俊修等.共沉淀制备法及铜基催化剂组成对合成甲醉活性的影响.分子催化,1 9 9 0,通(2 ):1 3 9 ~14 4X l了z百0 10 1 0 0 2 0 () 3 0 0 4 0 0 5 0 0l/ ℃图 5 xH4 01 和 c 207 H2 一予还原态催化剂在合成气气氛中的 ty’r A 图Fl g.5 D T A Pa tter咄 o f H Z一Prer ed u ced X H 40 1 an dC 2 0 7 比tal 邓ts in syn gasD T A S tu d y o f N正1 4 0 1 a n d C ZO7 C o Ppe r一based Ca ta lys tsfo r M e tha n ol S y n thes isY a n g Yiq u a n Z ha ng Ho n g b in(加尹乙.of C‘,“.X ta~老/ 。 ; v.)Z h a n g N a议in Wa n g S hi a 〔义a n g Pan Z h a n g w e n Z h a n g Qin n g( Na 、, i、夕 Ca ta l.Z勃二t )A bs tr a e t T he e x 衅r ime n ta 一r e s u lts S ho w e d th a t u n d e r th e rea e tio n e o n d itio n o f 5.0 M p aa n d 2 5 0 ,C,th e ca ta l)·tie a e t iv ity fo r In e th a n o l s y n th e s is o v e r X I{ 4 0 1 ca ta ly s t,Pre P曰r e d b y a d d in ssm a ll a mu u n t o f rh e me ta l o x id e M O:to the i,飞d u s tr ia l ca ta lys t C 2 0 7,w as a bo u t 2 0 % hishe r i川tia llya , ld a bot, : 8 7 % h ig he r a fte r u n d e rgo in s a h。卜 tr ca tnle n t a t 4 0 0 oC fo r 3 h th a n th a t o 、e r e 2 0 7.D T A一 e o m Pa r a t一v e tes t o f bo th e a ta ly s ts X H 4 OI a n d C 2 0 7 s l一o w ed tha t t he h e a t一、ta bil一ty o f X H 4 Ol w 禺o b v 一o u s ly be tte r th aJ 一 th a t o f C 2 0 7.K e y w o r d s Me th a n o 一sy n th es ,、,e u一z ,卜A 一e a ta 一y s t,e u一z n一A I一M ca ta ly s ts,D T A

改进型铜基甲醇合成催化剂XH401的DTA研究

http://dspace.xmu.edu.cn/bitstream/handle/2288/55969/%e6%94%b9%e8%bf%9b%e5%9e%8b%e9%93%9c%e5%9f%ba%e7%94%b2%e9%86%87%e5%90%88%e6%88%90%e5%82%ac%e5%8c%96%e5%89%82XH401%e7%9a%84DTA%e7%a0%94%e7%a9%b6.pdf?sequence=1&isAllowed=y

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