在 Cu- Zn- Al三组份的 C2 0 7型联醇催化剂中 ,添加 2种适量的过渡金属氧化物研制的XC2 0 9型联醇催化剂 ,经 4 50℃热处理 5h后 ,CO转化率比 C2 0 7型提高 8.6个百分点 .XRD和FTIR表征显示 ,工作态的改进型催化剂表面 Cu+ 活性浓度比 C2 0 7型高 ,热处理后能维持工作表面具有较大的 Cu+ /Cu°比 ,金属间相互作用加强了 ,这与改进型催化剂具有较高的热稳定性密切相关 

戴深峻

杨意泉

林仁存

林种玉

魏光

Xiamen University Institutional Repository

第 39 卷　第 3 期 厦门大学学报(自然科学版) Vo l. 39　No . 3　2000年 5月 Journal of Xiamen Univ er sity ( Natural Science) May 2000　文章编号: 0438-0479( 2000) 03-0365-04改进型铜基甲醇合成催化剂 XC209的热稳定性收稿日期: 1999-12-13作者简介: 戴深峻( 1941- ) ,男, 副教授.戴深峻,杨意泉,魏　光,林种玉,林仁存(厦门大学化工系,固体表面物理化学国家重点实验室,物理化学研究所, 福建 厦门　361005)摘要: 在 Cu-Zn-A l三组份的 C207 型联醇催化剂中, 添加 2 种适量的过渡金属氧化物研制的XC209 型联醇催化剂, 经 450 ℃热处理 5 h 后 , CO 转化率比 C207 型提高 8. 6 个百分点. XRD 和FT IR 表征显示,工作态的改进型催化剂表面 Cu+ 活性浓度比 C207型高, 热处理后能维持工作表面具有较大的 Cu+ / Cu°比, 金属间相互作用加强了,这与改进型催化剂具有较高的热稳定性密切相关.关键词: 甲醇合成;铜基催化剂 ;热稳定性中图分类号: O 643. 3 文献标识码: A　　　　　　　　　　　　　　　合成氨厂联产甲醇(简称联醇)是我国 60年代发展甲醇工业生产的创举.三十多年来, 甲醇生产几乎都一直使用三组份Cu-Zn-A l催化剂,国产工业催化剂为C207[ 1, 2].虽然C207型催化剂合成甲醇活性高、选择性好, 但由于联醇生产的原料气中含氢碳比( H 2/ CO)大于 15, CO 2含量小于0. 5 %. 这种高还原性原料气比单醇生产原料气,更容易造成高放热反应甲醇合成催化剂的热失活, 使得 C207型催化剂使用周期较短[ 3, 4] .因此提高铜基联醇催化剂的热稳定性,延长其使用寿命, 是人们极其关注的课题. 多年来, 我课题组应用“离子掺杂, 电价补偿”原理,在 C207型催化剂组份中添加过渡金属氧化物助剂,研制成功了 NC208型联醇催化剂并已扩试生产[ 5]. 最近研制成功的 XC209型催化剂进一步改善联醇催化剂的耐热性能. 本文采用XRD和 FTIR等谱学表征,研究 XC209型催化剂经热处理后表面结构的变化,探索过渡金属氧化物助剂对 Cu-Zn-Al联醇催化剂的促进作用, 为进一步开发高耐热性的甲醇合成催化剂提供科学依据.1　实验部份1. 1　催化剂的处理C207 型为工业联醇合成催化剂; NC208为扩试生产的改进型联醇合成催化剂; NC208( L )为实验室样品; XC209为改进型联醇合成催化剂实验室样品; 3种催化剂含 CuO、ZnO 和Al2O 3 量相同, 改进型催化剂比 C207 型多添加两种作为助剂组分的过渡金属氧化物: NC208型添加 IIIB 族和 IVB族; C209型添加 IVB族和VB 族.还原态催化剂是将催化剂破碎过筛至 20～40目,用低H2 ( H2 / N 2= 3/ 97, V / V )还原 16 h,最高还原温度为 235℃,然后在氩气中降到室温备用.工作态催化剂是将还原态催化剂经合成气反应条件下工作 3 h 后, 在氩气中降到室温备用(本文中 O, R, W 分别表示催化剂的氧化态、还原态和工作态) .1. 2　催化剂的活性评价南化质检科按企业标准对催化剂进行检测. 反应器为四槽器塔; CO 检测用红外线 CO 分析仪;原料气为联醇合成气, CO 含量 2. 5%～4. 5% ,反应压力 10. 0 MPa,空速 2×104 h- 1, 活性评价温度 250℃; 耐热后活性指催化剂在合成气氛中经 450℃下热处理 5 h,然后在 250℃测定其活性;试样粒度 16～40目, 试样装量 2 mL.1. 3　催化剂表征在 Rigaku Ru-200X射线衍射仪上进行物相分析,以 Cu KA为辐射源,扫描范围 2H为 20°～80°, 扫描速率 6°/ min. ;比表面测试用意大利产的Sor ptmat ic1900仪, ,方法为氮吸附; FT IR在 Nico ler 740型红外光谱仪上完成,扫描范围 4 000～380 cm- 1.2　 结果与讨论表 1示出 3种催化剂的活性评价结果.表中显示, 在250℃、10. 0 MPa的联醇合成气的反应条件下, NC208型催化剂经耐热处理后 CO 转化率为 74. 7% ,比 C207型高约 5 个百分点;XC209型为 78. 3% ,比 C207型提高 8. 6个百分点,添加过渡金属氧化物助剂的改进型甲醇合成催化剂,其热稳定性明显优于 C207型催化剂;比表面增大;侧压强度增强.表 1　催化剂的活性T ab. 1　T he activ ities o f the ca taly sts催化剂名称(来源)比表面/ m2·g- 1侧压强度/ N·cm- 1CO 转 化 率 / ( % ) *耐热前 耐热后C207(工业产品) 183 69. 7NC208(扩试产品) 86. 2 220 86. 6 74. 7NC208(实验室) 85. 2 - 86. 5XC209(实验室) 106. 3 - 87. 4 78. 3　　* CO 转化率由南化质检科根据企业标准 Q/ 320000NH007-93 测定.耐热后活性指催化剂经 450℃热处理 5 h 后在 250 ℃测定的结果图 1表示 XC209型氧化态( O)和工作态( W )催化剂的 XRD 谱. 图 1中显示,氧化态催化剂经低 H2还原并进入工作态后,新增了可归属于 Cu°的 2H= 43. 2°峰和可归属于 Cu2O 的 2H= 36. 2°峰.表 2列出XC209型催化剂在合成气中经不同温度下热处理 3 h 的XRD参数表.从表中可见, 工作态催化剂的 I 36/ I 43的比值随着处理温度的升高而变小,这是随着温度的提高,其还原深度加剧, Cu°的增长速率及晶化速率大于 Cu+ 的增长速率所致;在各热处理温度下的·366·　　　　　　　　　　　　　　　　厦门大学学报(自然科学版)　　　　　　　　　　　　　　2000年I 36/ I 43比值, 与前文[ 5]报道的 C207 型和 XC208 型催化剂相比较, 其大小顺序为 XC209>NC208> C207,即耐热后的 XC209型催化剂表面单位 Cu°中含 Cu+的量为最大, NC208次之,C207最小.在铜基甲醇合成催化剂中添加少量离子半径与 Zn2+离子相近的过渡金属氧化物助剂的催化剂,使氧化锌晶格表面形成缺位,部份还原后的Cu+在其缺位上形成电中性而保持稳定, 具有阻碍深度还原能力, 大大提高催化剂的热稳定性,取得耐热后活性高于 C207的明显效果.表 2　XC209 催化剂经不同温度煅烧的 XRD参数T ab. 2　XRD data o f the cat aly st XC209 calcined at differ ent temperat ur es催化剂 t/℃ 2H/° I WID d/ mm I 36°/ I 43°XC209 250 　　36. 30 　　388 0. 54 0. 2473 3. 96250 43. 24 98 0. 48 0. 2091 3. 96300 36. 12 399 0. 57 0. 2472 3. 76300 43. 26 106 0. 39 0. 2090 3. 76350 36. 22 446 0. 33 0. 2478 3. 51350 43. 28 127 0. 45 0. 2089 3. 51　图 1　XC209 催化剂的 XRD 谱图　F ig . 1　XRD patt erns of the catalyst XC209　图 2　XC209 催化剂的 FT IR 谱　Fig. 2　FT IR spectr a of the cataly st XC209　　图 2表示 XC209 型催化剂 FT IR 透射谱. 图中显示, 氧化态催化剂经还原后新增 621cm- 1吸收峰, 催化剂进入工作态后这个新增的峰波数不变, 催化剂新增的峰可能是催化剂活性相位的振动峰.前文[ 5]设计 CuO、CuO+ ZnO 的 FT IR 谱推断新增峰可能是“Cu+ -O-Zn2+ /Al2O 3-MOX”振动峰.比较 3种工作态催化剂的 IR谱的位置, 改进型催化剂的 IR谱的振动峰波数比 C207( W )低 3～7 cm- 1(工作态催化剂 IR谱: C207为 628 cm- 1; N C208为 625 cm- 1 )由此说明,在 C207催化剂中添加少量合适的过渡金属氧化物制备的催化剂, Cu-Zn-Al-M 组份之间强的相互作用加强了,其给电子能力增强,各振动基团极性增大而振动吸收峰向低波数移动, 这种强的相互作用可能与提高催化剂的热稳定性密切相关. H. B. Chen等人[ 6, 7]在三元·367·第 3 期　　　　　　　　戴深峻等: 改进型铜基甲醇合成催化剂 XC209 的热稳定性　　　　　　　　　　Cu/ ZnO/ Al2O 3 催化剂体系中加入少量三价金属离子( M3+= Sc3+, Cr3+或 V3+) , 还原后用XPS-Auger 能谱进行表征, 结果发现属于Cu+( 2P)的 Auger 峰和属于Cu+( 3P)的光电子能谱峰的强度由于 Sc3+和Cr3+的加入而明显增强.催化剂的活性评价结果表明 Sc3+或Cr3+离子的加入对提高催化剂的活性和热稳定性颇有裨益.他们认为这是由于 M3+(离子半径与 Zn2+相近)溶入ZnO后在ZnO 表面形成更多Cu2O 的缘故. Sc, V 和Cr 分别属于ⅢB,ⅤB和ⅥB 族.本文的催化剂是在工业催化剂 C207, 即三组分的 Cu/ ZnO/ Al2O 3催化剂的基础上添加ⅣB,ⅤB族过度金属元素而成的. Sc的本征价态只有正三价,而ⅣB族的 Ti, Zr, Hf , ⅤB族的 V 和ⅥB 族的 Cr 还具有多种价态, 在还原条件下以较低的三价价态存在是可能的.这就是本文所观察到的由于价态补偿的原理, 导致催化剂表面 Cu+浓度升高, 从而提高 CO的吸附量和合成甲醇的活性. 其结果与文献[ 6, 7]的观点相一致.参考文献:[ 1]　Hermen R G , K lier K , Simons G W, et al. Cat aly tic Synthesis of Methanol from CO / H2, Ⅰ Phasecomposition, electr onic pr oper ties and activ ities o f the Cu/ ZnO/ Al2O 3 cat aly sts[ J] . J. Ca tal. , 1979, 56:407- 429.[ 2]　Giovanna Ghio tti, F lor a Boccuzzi. Chemical and phy sical pr oper ties o f copper-based cat aly sts fo r COshift and methano l synthesis[ J] . Catal. Rev. Sci. Eng . , 1987, 29( 2 & 3) : 151- 182.[ 3]　冯元琦.联醇生产[ M ] . 北京:北京化学工业出版社 , 1989: 75- 78.[ 4]　房鼎业,姚佩芳. 甲醇生产技术及进展[ M ] ,上海: 华东化工学院出版社, 1990: 3- 10.[ 5]　杨意泉, 林种玉, 车长针, 等.改进型铜基甲醇合成催化剂 NC208 的活性相谱学表征 [ J] .高等学校化学学报, 1997, 18( 1) : 103- 106.[ 6]　Chen H B , Zhang H B, T sai K R , et al. Mechanism o f Synerg istic Catalysis by Cu - ZnO- A l2O 3Ca taly sts in Methanol Synthesis[ C] . P ro c 9th ICC. Canada, 1988, II: 537- 544.[ 7]　Hong-Bo Chen , Dai-Wei Liao, La-Jia Yu, et al. Inf luence of t rivalent metal ions on the surface structure of a copper-based catalyst for methanol syn thesis [ J] . App lied Surface Science 1999, 147: 85- 93.T he T hermostability of M odified Copper-based Cataly st XC209for M ethanol SynthesisDAI Shen-jun, YING Yi-quan, WEI Guang , LIN Zhong-yu, LIN Ren-chun( Dept . of Chem . Inst . of Phys. Chem. and State Key Lab. for Phys.Chem . o f Solid Surfaces, Xiamen U niv . , Xiamen, 361005, China)Abstract: The pr omoted catalyst XC209 w as prepared by adding tw o kinds of t ransitionmetal ox ides to tr adit ional Cu-Zn-Al tr icomponent catalyst C207 fo r jointed methanolpr oduct ion. af ter heating at 450℃ for 5h the conversion o f CO over the pr omoted catalystw as found to increase by 8. 6%. The XRD and FTIR characterization show that theconcentrat ion of Cu+ at the surface of the promoted cataly st is higher than that at the C207catalyst . M oreover after heat ing the promoted catalyst , the Cu+ / Cu0 ratio can keep at ahigher level, imply ing that the interaction between Components in the catalyst is enhanced,w hich lead to the impr ovement of the thermostability of the promoted catalyst .Key words: methanol synthesis; copper based catalysts; thermostability·368·　　　　　　　　　　　　　　　　厦门大学学报(自然科学版)　　　　　　　　　　　　　　2000年

改进型铜基甲醇合成催化剂XC209的热稳定性

http://dspace.xmu.edu.cn/bitstream/handle/2288/55961/%e6%94%b9%e8%bf%9b%e5%9e%8b%e9%93%9c%e5%9f%ba%e7%94%b2%e9%86%87%e5%90%88%e6%88%90%e5%82%ac%e5%8c%96%e5%89%82XC209%e7%9a%84%e7%83%ad%e7%a8%b3%e5%ae%9a%e6%80%a7.pdf?sequence=1&isAllowed=y

改进型铜基甲醇合成催化剂XC209的热稳定性

Abstract

Similar works

Full text

Available Versions

Xiamen University Institutional Repository