合成了外围由小分子2-芴醛修饰的树状大分子PAMAM(1G)-FCD,用IR,1H NMR,MALDI-TOF-MS等手段表征了其结构,并对其荧光性能及Sn2+对该性能的影响进行了研究,结果表明,Sn2+能使化合物荧光显著增强.紫外光谱表明,随着PAMAM(1G)-FCD溶液中Sn2+浓度的增加,体系在360 nm处出现了新的吸收峰,表明二者之间存在化学反应.故该树状分子有望作为难得的蓝光区荧光材料及金属-树状大分子杂化材料

丁马太

何旭敏

夏海平

王炳祥

韩巧荣

Xiamen University Institutional Repository

© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved.    http://www.cnki.netVol. 30 高 等 学 校 化 学 学 报 No. 32009年 3月 　 　　　　　CHEM ICAL JOURNAL OF CH INESE UN IVERSITIES　　　　　 　 629～631树状大分子 PAM AM ( 1G) 2FCD的合成及荧光性能韩巧荣 1, 2 , 王炳祥 2 , 何旭敏 1 , 丁马太 1 , 夏海平 1(1. 厦门大学化学化工学院 , 厦门 361005; 2. 南京师范大学化学与环境科学学院 , 南京 210097)摘要 　合成了外围由小分子 22芴醛修饰的树状大分子 PAMAM (1G) 2FCD, 用 IR, 1 H NMR, MALD I2TOF2MS等手段表征了其结构 , 并对其荧光性能及 Sn2 +对该性能的影响进行了研究 , 结果表明 , Sn2 +能使化合物荧光显著增强. 紫外光谱表明 , 随着 PAMAM (1G) 2FCD溶液中 Sn2 +浓度的增加 , 体系在 360 nm处出现了新的吸收峰 , 表明二者之间存在化学反应 . 故该树状分子有望作为难得的蓝光区荧光材料及金属 2树状大分子杂化材料.关键词 　树状大分子 PAMAM; 22芴醛 ; Sn2 +离子 ; 荧光性能中图分类号 　O631　　　　文献标识码 　A　　　　文章编号 　025120790 (2009) 0320629203收稿日期 : 2008205222.基金项目 : 教育部新世纪优秀人才支持计划 (批准号 : NCET20420603 )和江苏省高校自然科学基础研究面上项目 (批准号 :07KJD150097)资助.联系人简介 : 何旭敏 , 女 , 博士 , 副教授 , 从事金属有机及高分子材料研究. E2mail: hejin@ xmu. edu. cn聚酰氨 2胺 ( PAMAM )是第一个见诸报道的具有三维立体球形结构的树枝状分子 [ 1 ] . 与传统的大分子不同 , 这类大分子可以在分子水平上严格控制和设计其分子的大小、形状和结构及其功能基团 , 以满足各种需求. 由于 PAMAM 结构的特殊性 , 使其成为目前研究最广泛、最深入的树状大分子之一 [ 2, 3 ] . 金属配位树状 (Metallodendrimer)大分子兼有树状大分子和金属络合物的特性 , 比一般的树状大分子有更为广泛的用途 [ 4～7 ] . 具有多个配位点或多个电子转移氧化还原中心的金属树状大分子 , 表现出了独特的光、电性质 , 在化学传感器、信息存储及开关等分子电子和化学元件方面 , 以及在能量转移、收集和转化等新型功能性材料方面均具有潜在的应用价值 , 已经受到越来越多的关注 [ 8～12 ] .本文对整代黏稠状树状大分子 PAMAM (1G)外围的端氨基进行 22芴醛修饰 , 得到外围为 Shiff碱基团的 PAMAM 2FCD粉末产物. 该方法操作简单 , 产率较高. PAMAM 2FCD荧光性能研究结果表明 , 其本身能发射蓝色荧光 , 且该荧光可因金属离子 Sn2 +的存在而增强 , 有望成为化学传感器和光功能材料.1　实验部分1. 1　试剂与仪器乙二胺 ( EDA) , 广东汕头新宁化工厂 , 用前减压蒸馏 ; 丙烯酸甲酯 (MA) , A. R. 级 , 北京新光化学试剂厂 , 用前蒸馏 ; PAMAM (1G)参照文献 [ 1 ]方法合成 ; 22芴醛 ( FCD )购自 Acros公司 ; 无水氯化亚锡 , A. R. 级 , 中国上海试剂四厂 ; 溶剂二氯甲烷、三氯甲烷和乙腈用前均重蒸处理.DU27400紫外分光光度仪 ; RF24500荧光光谱仪 ; N icollet Avatar FTIR 360分光光度计 ; B rukerARX2300核磁共振仪 (500 MHz) , CDCl3 为溶剂 ; B rukerⅡ型基质辅助激光解吸电离 2飞行时间质谱(MALD I2TOF2MS)仪 , 基质为α2氰基 242羟基肉桂酸 (HCCA) , 三氯甲烷为溶剂.1. 2　合成实验PAMAM (1G) 2FCD的合成路线如 Scheme 1所示. 在氮气保护下 , 向 50 mL含 1112 g 22芴醛的CHCl3 溶液中缓慢滴加 30 mL含 0115 g PAMAM (1G)的 CHCl3 2CH3 OH (体积比为 4∶1)溶液 , 于 60 ℃下反应 24 h. 反应结束后蒸去部分溶剂 , 将浓缩后的溶液逐滴滴入无水乙醇中 , 可见浅黄色沉淀. 过滤 , 滤饼分别用无水乙醇和去离子水洗涤 , 真空干燥 , 得到浅黄色粉末. 产率为 70%.© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved.    http://www.cnki.netSchem e 1　Syn thesis route of PAM AM ( 1G) 2FCD1. 3　溶解性实验取 5 mg PAMAM (1G) 2FCD加入到 2 mL溶剂中 , 搅拌 015 h, 观察其溶解性. 结果表明 , PAMAM(1G) 2FCD可溶于二氯甲烷和三氯甲烷 , 微溶于乙腈.由于树状大分子结构特殊 , 传统方法不能准确测定其分子量 , 因此 , 广泛采用 MALD I2TOF2MS法测其分子量 , 即将其溶于三氯甲烷中 , 以 HCCA 为基质测定. PAMAM ( 1G) 2FCD 的理论分子量为122118, 实测 124318 - Na+ = 122118, 实际值与理论值相符. 元素分析实测值 ( % , 计算值 ) : C 76154(76169) , H 6132 (6161) , N11128 (11146 ). 1 H NMR, 13 C NMR和 IR等有关数据列于表 1.Table 1　 1 H NM R, 13 C NM R and IR da ta for com pound PAM AM ( 1G) 2FCD1 H NMR, δ 13 C NMR, δ IR, ν/ cm - 12120─2124 (m, 8H, CH2 CO) , 2135─2137 (m, 4H, CH2N) ,2155─2156 (m, 8H, ─CH2 CH2 CO─) , 3154─3155 (m, 8H,─NHCH2 CH2N ) , 3171─3172 (m, 8H, ─NHCH2 CH2N ) ,3185 ( s, 8H, ─CH2 ─ in FCD) , 7127─7178 (m, 24H, FCD) ,7185 ( s, 4H, CH N─) , 8124 ( s, 4H, FCD)34102, 36167, 40125, 50154,51146, 77100, 119181, 120135,124139, 125109, 126188, 127142,127158, 134135, 140177, 143149,143189, 144140, 163104, 1721653412, 3299, 3058,3008, 2914, 2844,1637, 1540, 1446,1275, 1205, 1018,836, 765, 7262　结果与讨论由于 N原子与多种金属离子的络合能力较强 , 而 PAMAM (1G) 2FCD分子内部存在不同位置、不同数目的 —NH—及叔氨基 , 因此对其进行 Fe3 + , Co2 + , N i2 + , Cu2 + , Zn2 +以及 Sn2 +的滴定实验 , 结果表明 , Sn2 +对 PAMAM (1G) 2FCD溶液的荧光影响最显著 , 而其余几种金属的影响较弱. 因此 , 我们只研究 Sn2 +对 PAMAM (1G) 2FCD溶液荧光性能的影响. 由于 PAMAM (1G) 2FCD微溶于乙腈而易溶于三氯甲烷 , SnCl2 不溶于三氯甲烷而易溶于乙腈 , 但三氯甲烷与乙腈可以互溶 , 因此将无水 SnCl2 溶于重蒸过的乙腈 , 得到其乙腈溶液. 将 PAMAM (1G) 2FCD溶于体积比为 4∶1的三氯甲烷 2乙腈混合溶剂. 用微量注射器将前者滴入后者 , 然后在室温下进行荧光测定. 荧光测试的激发 /发射狭缝宽度均为 5 nm.2. 1　 Sn2 +对 PAM AM ( 1G) 2FCD溶液荧光性能的影响以波长为 360 nm的紫外光激发时 , PAMAM (1G) 2FCD的三氯甲烷 2乙腈 (体积比 4∶1)溶液在 430nm附近能发射微弱的蓝色荧光 , Sn2 +的乙腈溶液不发射荧光.向 2 mL 118 ×10 - 5 mol/L PAMAM (1G) 2FCD的三氯甲烷 2乙腈 (体积比 4∶1)溶液中滴加 116 ×10 - 3mol/L SnCl2 乙腈溶液. Sn2 +浓度对 PAMAM ( 1G) 2FCD溶液荧光性能的影响如图 1所示. 可见 , 随着Sn2 +浓度的增加 , 溶液的荧光显著地增强 , 并在 [ Sn2 + ] / [ PAMAM (1G) 2FCD ]值为 015时达到最大 , 为滴加 Sn2 +前的 44倍. 此后 , 随着 Sn2 +浓度的进一步增大 , 荧光则迅速减弱.2. 2　Sn2 +对 PAM AM ( 1G) 2FCD溶液紫外吸收的影响乙腈溶剂无紫外吸收峰 , PAMAM 2FCD三氯甲烷 2乙腈 (体积比 4∶1)溶液的紫外吸收峰位于 315 nm036 高 等 学 校 化 学 学 报 　　　　　　　　　　　　　　　　Vol. 30　© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved.    http://www.cnki.netF ig. 1　Fluorescen t spectra of PAM AM ( 1G) 2FCD intr ichlorom ethane2aceton itr ilew ith increa singSn2 + concen tra tionF ig. 2　Absorption spectra of PAM AM ( 1G) 2FCD in tr i2chlorom ethane2aceton itr ile w ith increa sing Sn2 +concen tra tion处. 向 2 mL 118 ×10 - 6 mol/L的 PAMAM (1G) 2FCD三氯甲烷 2乙腈 (体积比 4∶1)溶液中用微量注射器逐滴滴加 116 ×10 - 3 mol/L SnCl2 乙腈溶液 , 溶液颜色由浅黄迅速变为黄绿 , 且转为胶体状. 紫外光谱变化如图 2所示. 从图 2可见 , Sn2 +浓度增加到一定程度后 , 在 360 nm附近出现了一个新的吸收峰.表明 Sn2 +与 PAMAM (1G) 2FCD之间发生了配位化学反应 , 而不是简单的混合. 360 nm处的紫外吸收峰的出现 , 表明树状大分子 PAMAM (1G) 2FCD在络合 Sn2 +后共轭程度增加 , 是荧光显著增强的原因.参 　考 　文 　献[ 1 ]　Tomalia D. A. , Baker H. , Dewald J. R. , et al. . Polymer J. [ J ] , 1985, 17: 117—132[ 2 ]　Esum i K. , Kuwabara K. , Chiba T. , et al. . Collids and Surface[ J ] , 2002, 197: 141—146[ 3 ]　M iller L. L. , Duan R. G. , Tully D. C. , et a l. . J. Am. Chem. Soc. [ J ] , 1997, 119: 1005—1010[ 4 ]　Leclaire J. , Coppel Y. , Cam inade A. M. , et al. . J. Am. Chem. Soc. 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College of Chem istry and Chem ical Engineering, X iam en U niversity, X iam en 361005, Ch ina;2. College of Chem istry and Environm ent Science, N an jing N orm al U niversity, N an jing 210097, Ch ina)Abstract　A dendrimer of PAMAM ( 1G) 2FCD was synthesized. Its structure was characterized via IR ,1 H NMR, MALD I2TOF2MS, etc. The fluorescent p roperties of PAMAM (1G) 2FCD , aswell as the influence ofSn2 +on this dendrimer, were also studied systematically. The results show that the fluorescence of this den2drimer can be significantly enhanced by Sn2 +. The UV spectra detected a new absorp tion peak at 360 nm withthe addition of Sn2 +into the solution of PAMAM (1G) 2FCD, suggesting that chem ical reaction occured in theSn2 + and PAMAM (1G) 2FCD system. This hybrid material of metal2dendrimer holds p rom ise as a scarce mate2rial to em it blue fluorescence.Keywords　Dendrimer PAMAM; 22Fluorenecarboxaldehyde; Sn2 + ion; Fluorescent p roperty( Ed. : H, J, Z)136　No. 3 　 韩巧荣等 : 树状大分子 PAMAM (1G) 2FCD的合成及荧光性能

树状大分子PAMAM(1G)-FCD的合成及荧光性能

http://dspace.xmu.edu.cn/bitstream/handle/2288/55892/%e6%a0%91%e7%8a%b6%e5%a4%a7%e5%88%86%e5%ad%90PAMAM%281G%29-FCD%e7%9a%84%e5%90%88%e6%88%90%e5%8f%8a%e8%8d%a7%e5%85%89%e6%80%a7%e8%83%bd.pdf?sequence=1&isAllowed=y

树状大分子PAMAM(1G)-FCD的合成及荧光性能

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