采用通常的溶液沉淀、微乳液及均匀沉淀等溶液方法制备纳米氧化镱 .TEM观测显示 ,采用H2 O2 的溶液沉淀法和采用CTAB的均匀沉淀法 ,都可得到有较好分散、尺度约为 10nm的球形粒子 ;XRD分析表明 ,经 65 0℃焙烧后的氧化镱均为立方结构 ,采用H2 O2 的溶液沉淀法所得氧化镱的晶粒尺寸为 9 4nm ,采用CTAB的均匀沉淀法所得氧化镱的晶粒尺寸为6 9nm ;基于低温N2 吸附表征结果发现 ,微乳液法制得的Yb2 O3 的比表面积较低 ,采用H2 O2 的溶液沉淀法可以制得比表面积为 47 7m2 /g、等效粒径为 13  6nm的Yb2 O3 ,采用CTAB的均匀沉淀法所得氧化镱比表面积为 63  2m2 /g ,等效粒径为 10  3nm .表面活性剂与水合氧化镱沉淀物间的相互作用 ,可能对所得氧化镱的热稳定性有重要影响 

万惠霖

翁维正

赵玉宝

陈陆千

黄传敬

Xiamen University Institutional Repository

2004 年第 62 卷第 18 期 , 1845～1848化 学 学 报ACTA CHIMICA SINICAVol . 62 , 2004No. 18 , 1845～1848·研究简报·湿化学法制备纳米氧化镱的研究赵玉宝 Ξ 　　黄传敬　　陈陆千　　翁维正　　万惠霖 ΞΞ(厦门大学化学系 　物理化学研究所 　固体表面物理化学国家重点实验室 　厦门 361005)摘要 　采用通常的溶液沉淀、微乳液及均匀沉淀等溶液方法制备纳米氧化镱. TEM观测显示 ,采用 H2O2 的溶液沉淀法和采用 CTAB 的均匀沉淀法 ,都可得到有较好分散、尺度约为 10 nm的球形粒子 ;XRD 分析表明 ,经 650 ℃焙烧后的氧化镱均为立方结构 ,采用 H2O2 的溶液沉淀法所得氧化镱的晶粒尺寸为 914 nm ,采用 CTAB 的均匀沉淀法所得氧化镱的晶粒尺寸为619 nm ;基于低温 N2 吸附表征结果发现 ,微乳液法制得的 Yb2O3 的比表面积较低 ,采用 H2O2 的溶液沉淀法可以制得比表面积为 4717 m2/ g、等效粒径为 1316 nm的 Yb2O3 ,采用 CTAB 的均匀沉淀法所得氧化镱比表面积为 6312 m2/ g ,等效粒径为 1013nm. 表面活性剂与水合氧化镱沉淀物间的相互作用 ,可能对所得氧化镱的热稳定性有重要影响.关键词 　氧化镱 ,纳米晶 ,高比表面 ,湿化学法 ,溶液沉淀 ,均匀沉淀Preparation of Nanoscale Ytterbia by Wet Chemical MethodsZHAO , Yu2Bao Ξ 　　HUANG, Chuan2Jing 　　CHEN , Lu2Qian 　　WENG, Wei2Zheng 　　WAN , Hui2Lin Ξ( State Key Laboratory for Physical Chemistry of Solid Surfaces , Department of Chemistry and Instituteof Physical Chemistry , Xiamen University , Xiamen 361005)Abstract 　Several wet chemical methods , such as conventional precipitation , microemulsion route and homogeneousprecipitation , have been used to prepare nanosized ytterbium oxides. After being calcined at 650 ℃, well2dispersedspherical particles with size of about 10 nm characterized by TEM observations can be prepared by hydrogen peroxide2or CTAB2aided precipitation process. XRD results show that the as2prepared samples are cubic ytterbium oxides withthe crystal sizes of 914 nm for hydrogen peroxide2aided way and 619 nm for CTAB2containing route. Nitrogenadsorption characterization at 77 K indicates that (i) the present microemulsion process gives a sample with the lowestspecific surface area compared with other methods , (ii) ytterbium oxides with specific surface areas of 4717 m2/ g(equivalent diameter of 1316 nm) and 6312 m2/ g (equivalent diameter of 1013 nm) can be prepared by hydrogenperoxide2aided way and CTAB2containing homogeneous precipitation process , respectively. The interaction betweenthe surfactants and the hydrous ytterbia may play an important role in the thermal stability of the derived Yb2O3 .Keywords 　ytterbia , ytterbium oxide , nanocrystal , high specific surface area , wet chemical method , conventionalprecipitation , homogeneous precipitation　　纳米粒子作为零维的纳米材料 ,是由数目极少的原子或分子组成的原子群或分子群 ,处在微观原子簇和宏观物体交界的介观过渡区域. 研究表明 ,随材料尺寸的减小以至进入纳米尺度范围后 ,将产生一些与宏观材料显著不同的奇异的特性[1 ] . 由此 ,纳米材料受到了普遍重视. 而作为制备纳米材料原料的纳米粉体 ,更得到了广泛的研究[2～5] .为了提高有广泛用途的稀土材料的应用价值 ,进行稀土化合物纳米化的研究是十分必要的. 其中 ,稀土镱是荧光、上转磷光材料的有效组分[6 ,7 ] ;脉冲实验结果显示 ,氧化镱还具有较好的乙烷氧化脱氢性能[8 ] . 而有关氧化镱的制备研究较少. Carretas 等[9 ]用低碳醇与金属镱反应 ,制取了制备氧化镱的前驱物———镱醇盐 ;董相廷等[10]采用以柠檬酸为配体的溶胶 - 凝胶过程 ,制得了粒径小于 100 nm 的氧化镱. 本研究采用一系列湿化学方法对纳米 Yb2O3 的制备进行研究 ,制Ξ E2mail : yb - zhao2001 @yahoo. com ; hlwan @xmu. edu. cn ; Tel : 059222182440Received April 14 , 2004 ; revised and accepted June 17 , 2002.国家重点基础研究发展规划 (No. G1999022408)和国家自然科学基金 (Nos. 20023001 , 20021002)资助项目.得了粒径为 10 nm 的氧化镱 ,经 650 ℃焙烧后其比表面积高达 6312 m2/ g.1 　实验部分1. 1 　样品制备将一定量的 Yb2O3 (纯度 9919 % ,上海跃龙有色金属有限公司) 以 1∶1 硝酸溶解 ,蒸去过量的硝酸后 ,用二次去离子水配成 Yb(NO3) 3 溶液备用.1. 1. 1 　溶液沉淀法按 Yb3 + 与 NH3 物质的量之比为 1∶4 ,将 Yb (NO3) 3 溶液倾入快速搅拌的 NH3·H2O (A1R. , w = 25 %) 中 ,反应 1 h后 ,滤洗、110 ℃干燥 ,最后于 650 ℃焙烧 3 h. 所得样品记做P.对比实验中 ,在氨水沉淀剂中添加了为 Yb2O3 质量 50 %的 PEG6000 ,或采用 H2O2 (A1R. , w = 35 %) . H2O2 和NH3 的物质的量之比为 4 ,其余过程同上. 所得样品相应记做 PEG和 PHP.1. 1. 2 　微乳液法以曲拉通 X2100 ( Triton2100 , C1P. ,汕头西陇化工厂) ∶异己醇 (A1R. ) ∶环己烷 (A1R. ) 的质量比为 3∶2∶20 (该配比下 ,体系具有较宽的 W/ O 微乳液相稳定区域[11] ) 配制两份250 mL 的溶液 A 和B ;持续搅拌下向 A 中滴加 16 mL 浓度为1 mol/ L 的 Yb(NO3) 3 溶液 ,向B 中滴加 16 mL 浓度为 4 mol/ L的 NH3·H2O 溶液 ,得到两份稳定的微乳液 ;而后再将两份微乳液在快速搅拌下混合 ,反应 1 h 后 ,滤洗、110 ℃干燥 ,最后于 650 ℃焙烧 3 h. 所得样品记做 ME.1. 1. 3 　均匀沉淀法采用与 Yada[12]类似的过程 ,并将所得氧化镱在 650 ℃焙烧 3 h , Yb(NO3) 3∶表面活性剂∶尿素∶H2O 的物质的量之比为 1∶2∶30∶60. 所用表面活性剂为 :十二烷基硫酸钠 (SDS ,C1P. ) 、十六烷基三甲基溴化氨 (CTAB , A1R. ) 和 Triton2100.所得样品相应记做 SDS , CTAB 和 T100.1. 2 　样品表征X射线衍射 (XRD) 在日本理学公司 D/ Max2C 型 X 射线粉末衍射仪上进行 ,管电流 40 mA ,管电压 30 kV ,扫描区间2θ为 10°～70°,扫描速度 6 (°) / min ;样品的低温 N2 吸附表征在Micromeritics 公司的 TriStar 3000 型自动吸附仪上于液氮温度下进行 ;在 J EM2100CX型电子显微镜上进行透射电镜观测.2 　结果与讨论图 1 给出了原料及典型样品的 TEM 照片. 由图可见 ,原料 Yb2O3 团聚严重 ,尺度为几十到上百纳米的粒子形状极不规则 ;普通的溶液沉淀法制得的 Yb2O3 粒子为 10～30 nm ,但团聚仍十分明显 ;采用 H2O2 的溶液沉淀法和采用 CTAB 的均匀沉淀法 ,都可得到有较好分散、尺度约为 10 nm 的球形粒子.图 1 　650 ℃焙烧后氧化镱的 TEM照片Figure 1 　TEM images of ytterbium oxides after calcination at 650 ℃(a) commercial Yb2O3 , prepared by (b) conventional precipitation , (c) H2O22aided conventional precipitation and (d) CTAB2containing homogeneous precipitation6481 　　　　　化 学 学 报 Vol. 62 , 2004　　为考察所得 Yb2O3 的晶相特征 ,对样品进行了 XRD 分析.图 2 是一些样品的 XRD 结果. 这些 XRD 图与立方相Yb2O3 的标准衍射图 (JCPDS No. 4321037) 完全一致. 由其(222) 晶面的最强衍射线 ,采用 Scherrer 公式求取相应的晶粒尺寸 ,结果列于表 1. 由表可见 ,普通的溶液沉淀法制得的Yb2O3 晶粒为 1219 nm ,使用高分子聚合物 PEG6000 使所得Yb2O3 的晶粒有所减小 ,采用 H2O2 的溶液沉淀法则可制得晶粒尺寸为 914 nm 的 Yb2O3 ,加入表面活性剂的均匀沉淀法所得的晶粒尺寸都较小 ,其中以 CTAB 为表面活性剂时所得Yb2O3 的晶粒最小 ,为 619 nm.图 2 　650 ℃焙烧后纳米氧化镱的 XRD 图Figure 2 　 XRD patterns of nanosized ytterbium oxides aftercalcination at 650 ℃(a) conventional precipitation , (b) H2O22aided conventional precipitation , (c)CTAB2containing homogeneous precipitation表 1 列出了不同条件下所得样品的结构参数 ,同时还给出了由比表面积结果推得的等效粒径 ( DBET) . 本研究所用原料 Yb2O3 的比表面积为 4 m2/ g ,通常的溶液沉淀方法可使其比表面积增大近十倍 ,达 37 m2/ g ,孔容为 0115 cm3/ g ,等效粒径为1716 nm(样品P) ;采用PEG6000所得Yb2O3 (样品PEG)的比表面积可进一步提高到 3914 m2/ g ,孔容亦增大到 0122cm3/ g ;在氨水中添加 H2O2 的溶液沉淀过程 ,可以得到比表面积为 4717 m2/ g ,等效粒径为 1316 nm 的 Yb2O3 (样品 PHP) .对比仅经 110 ℃干燥、焙烧之前样品的比表面积可以看出 ,H2O2 的使用显著提高了沉淀水合物的比表面积 ,从 7816m2/ g 增加到 193 m2/ g. 这一结果表明 : H2O2 的使用与否 ,可能对所得沉淀物的组成、结构起着决定性的作用. 已经知道 ,稀土氢氧化物与 H2O2 作用可以得到稀土过氧化物[13] . 从而 ,使用 H2O2 所得的沉淀物很可能是镱过氧化物的水合物.自 Triton21002异己醇 - 环己烷微乳体系制得的 Yb2O3 的比表面积较低 ,仅为 1717 m2/ g ,几乎没有孔. 这可能表明 ,微乳法制得的样品 ME 的热稳定性较差 ,从而经 650 ℃焙烧后其粒子快速长大 ,造成了较低的比表面积.采用不同表面活性剂的均匀沉淀法 ,制得的 Yb2O3 比表面积间有较大差异. 在 Yada 等[12]的研究中 ,曾使用 SDS 作为模版剂 ,得到了比表面积为 283 m2/ g 的镱氧化物的纳米管 (150 ℃预处理) ,300 ℃热处理使其大部分转化为纳米丝 ,500 ℃焙烧后 ,纳米管已不复存在. 本研究以 SDS 作为模版剂 ,得到的仅经 110 ℃干燥样品的比表面积为 246 m2/ g (孔容为 0186 cm3/ g) ,与 Yada 的结果接近 ,TEM 观测也表明确实存在纳米管状的结构. 经 650 ℃焙烧后 ,尽管 Yb2O3 的孔容高达 013 cm3/ g ,其比表面积骤然降到 28 m2/ g ,已明显低于普通沉淀法的 37 m2/ g.已经知道 ,沉淀发生时体系的 pH 高于该沉淀物的等电点 ,氢氧化镱开始沉淀的 pH 约为 613[13] ,则水合氧化镱的等电点应不高于 pH = 613. 从而 ,它在碱性的沉淀体系中会带负电. 考虑到 SDS 是一种阴离子表面活性剂 ,由于同性电荷间的排斥作用 ,带负电的阴离子表面活性剂 SDS ,难以与此时的水合氧化镱的沉淀物产生较强的相互作用. 基于这一考虑 ,实验中采用了与之可能产生强作用的阳离子表面活性剂CTAB ,以及没有静电作用的非离子表面活性剂 Triton2100. 实验结果表明 ,与采用高分子聚合物 PEG6000 相比 ,采用非离子表面活性剂 Triton2100 所得 Yb2O3 的比表面积几乎没有差表 1 　不同方法制备的氧化镱的结构参数Table 1 　Structural parameters of Yb2O3 prepared by different methodsSampleSpecific surf . area/(m2·g - 1)Pore volume/(cm3·g - 1)Grain size D/ nmXRD TEM BETbP 37. 0 (78. 6) a 0. 15 (0. 24) a 12. 9 10～30 17. 6PEG 39. 4 0. 22 12. 1 16. 5PHP 47. 7 (193) a 0. 21 (0. 36) a 9. 4 10～20 13. 6ME 17. 7 0. 08 36. 8SDS 27. 9 (246) a 0. 30 (0. 86) a 11. 3 23. 3CTAB 63. 2 (184) a 0. 28 (0. 53) a 6. 9 5～15 10. 3T100 39. 6 (208) a 0. 13 (0. 46) a 9. 4 5～15 16. 4a Data in parentheses are for samples dried at 110 ℃. b Equivalent diameter calculated from the specific surface area using the X2ray density of 91212 g·cm - 3 (JCPDS No.4321037) as the true density of ytterbia.7481No. 18 赵玉宝等 :湿化学法制备纳米氧化镱的研究别. 这一结果说明 ,Triton2100 和 PEG6000 对所得水合氧化镱的改性作用相近. 这似乎只能归因于二者均为中性的大分子聚合物 ,对水合氧化镱仅能提供表面的物理保护作用.均匀沉淀法中 ,采用阳离子表面活性剂 CTAB 制得的Yb2O3 比表面积较高 ,为 6312 m2/ g ,孔容可达 0128 cm3/ g ,其等效粒径为 1013 nm. 对采用 CTAB 所得仅经 110 ℃干燥的样品进行 TEM观测表明 ,不同于 SDS 的结果 ,此时没有纳米管、线、丝存在. 这一对比结果似乎说明 :与表面活性剂的弱相互作用有利于纳米结构 (管、线、丝) 的形成.3 　结论采用 H2O2 的溶液沉淀法和加入表面活性剂 CTAB 的均匀沉淀法都可制得晶粒尺寸小于 10 nm 的氧化镱. 相对于后者要消耗大量较贵的阳离子表面活性剂和长达 100 h 的处理而言 ,前者的工艺过程显然更为简便易行.本研究所用三种表面活性剂 ,从 SDS 到 Triton2100 再到CTAB ,与所得水合氧化镱沉淀的相互作用依次增强. 与此相应 ,经 650 ℃焙烧得到三种 Yb2O3 的比表面积也依次增大.表面活性剂与沉淀物的相互作用与所得 Yb2O3 比表面积间的这一顺变关系可能表明 ,较强的相互作用有利于提高纳米粒子的热稳定性.本文为“庆贺蔡启瑞教授九十华诞暨执教五十八年”征文References1 Klabunde , K. 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湿化学法制备纳米氧化镱的研究

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