采用ＴＰＤ、ＸＲＤ、ＢＥＴ和Ｈ２Ｓ中毒试验等方法，对比研究三组份（Ｃｕ－Ｚｎ－Ａｌ）甲醇合成催化剂Ｃ２０７和添加少量金属氧化物的改进型催化剂ＮＣ２０８．结果表明，工作态ＮＣ２０８催化剂表面Ｃｕ＋／Ｃｕ０的比值和价态稳定性大于Ｃ２０７

张鸿斌

杨意泉

车长针

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改进型甲醇合成催化剂NC208的催化特性杨意泉* 　车长针　张鸿斌(厦门大学化学系、固体表面物理化学国家重点实验室　厦门 361005)摘　要　采用 TPD、XRD、BET 和 H2S 中毒试验等方法, 对比研究三组份( Cu-Zn-A l)甲醇合成催化剂 C207 和添加少量金属氧化物的改进型催化剂 NC208. 结果表明, 工作态 NC208 催化剂表面Cu+ / Cu0 的比值和价态稳定性大于 C207.关键词　Cu-Zn-A l催化剂, 催化性能,甲醇, 合成,1996-10-25收稿, 1997-04-22修回厦门大学研制的 NC208甲醇合成催化剂[ 1 , 2],已扩试生产 100多吨在全国 20多个联醇厂家推广试用, 结果表明,改进型甲醇合成催化剂 NC208具有较好的低温活性、较高的甲醇选择性,其热稳定性和耐硫性明显优于工业甲醇合成催化剂 C207. 本文采用 T PD、XRD、BET 和甲醇分解硫中毒试验等方法,对比研究两种甲醇合成催化剂, 探索了催化性能不同的内在原因.1　实验部分1. 1　催化剂工业甲醇合成催化剂 C207和改进型甲醇合成催化剂NC208的扩试生产样品由南京催化剂厂提供, NC208( L )为实验室研制的甲醇合成催化剂. 3种催化剂含 CuO、ZnO 和 Al2O3 量相同,改进催化剂比工业催化剂多添加作为助剂组分的适量金属氧化物.1. 2　催化剂的活性评价催化剂活化采用低 H2 ( H2 / N 2= 3/ 97, V / V )还原 16 h,最高还原温度为 235℃.一路气体分流进入 2个固定床反应器平行地进行反应评价. 催化剂装量 1 m L,粒度20～40 目, 原料气组成 CO/ H2/ CO 2/ N 2= 10/ 72/ 3/ 15, 压力 5. 0 M Pa, 空速 2×104h- 1 , 产物用102GD气相色谱仪检测.南化质检科按企业标准对催化剂进行检测. 反应器为 4槽器塔, CO转化率用红外线 CO分析仪分析. 醇气含 CO 2 2. 5%～4. 5% , 10. 0 M Pa, 2×104h- 1.1. 3　催化剂表征程序升温脱附( TPD)实验装置由一套气体净化系统、气相色谱仪、台式双笔记录仪、开合式反应器和程序式温度控制仪组成. T PD 实验的催化剂用量为 0. 2 g ,粒度为 20～40目. 从25～350℃进行程序升温脱附, 升温速率为 10℃/ min,载气流量 30 mL/ m in, 吹扫气流量 50mL/ m in.X 光粉末衍射( XRD)实验在 Rigaku Ru-200A 衍射仪上进行,以 Cu-K A为辐射源, 2H为20°～80°, 扫描速率 6°/ m in. 比表面( BET )和孔容测定所用仪器为Sorptmat ic 1900. 抗硫中毒性能试验方法按文献[ 3]进行.第 14 卷 第 3 期 应用化学 Vol. 14 No. 31997 年 6 月 　　　CHINESE JOU RNAL OF APPLIED CHEM IST RY　　　 Jun. 19972　结果与讨论2. 1　反应温度表 1示出 NC208、NC208( L )和 C207,在 5. 0 MPa 的不同反应温度下合成甲醇的活性对比结果, 从表中看到, NC208的最佳反应温度为 240℃, 比 C207 低约 10℃,甲醇得率比 C207高约 21% ;在 210～230℃温度范围内, NC208较 C207高约 30%～40%.表 1　3 种催化剂在不同反应温度合成甲醇的活性对比温度/℃甲醇得率/ g·h- 1·mL - 1C207 NC 208 NC208( L)温度/℃甲醇得率/ g·h- 1·mL - 1C 207 NC208 NC 208(L )210 0. 42 0. 61 0. 76 260 1. 32 1. 61 1. 53220 0. 70 1. 01 1. 28 270 1. 13 1. 41 1. 13230 1. 11 1. 49 1. 76 280 0. 97 1. 14 1. 40240 1. 35 1. 64 1. 78 290 0. 77 0. 89 0. 90250 1. 40 1. 62 1. 78图 1　在 160℃ H2 在催化剂上吸附的 TPD谱—NC208; ---NC208( L) ;⋯C207图 2　在 160℃ CO 在催化剂上吸附的 TPD谱—NC208; ---NC208( L) ;⋯C207　　图 1和图 2分别示出 3种催化剂吸附 H2和 CO的 TPD谱, 从图 1看到, 3种催化剂对 H2吸附的 T PD谱皆出现一个主峰和 2个弱肩峰,改进型铜基催化剂 NC208对 H2的吸附量明显大于C207. 一般认为,在催化剂中 ZnO表面上吸附 H2,产生双氢异裂为 HD-和 HD+物种为定域质,其脱附温度较高(约为 280℃) ;在 Cu+上吸附 H2产生双氢均裂为两个原子态吸附氢, 其脱附温度较低(均为 220～240℃) ;原子态 H 离域“溢流”到相邻的 Cu0位上, 进入可扩散 Cu0x金属微晶相原子间隙中,其脱附温度最低(低于220℃) . 由此看来,图 1的T PD谱主峰主要来自 Cu+上吸附氢脱附的贡献. 这意味着 NC208上 Cu+的表面浓度比 C207来得高. 从图 2可见, 3种催化剂对CO 的吸附均出现两个脱附峰,相应T max均分别位于150℃和 236～282℃,总CO的脱附量NC208催化剂为最大. 值得注意的是在还原态的Cu-Zn-Al催化剂表面上,对 CO具有强吸附能力的吸附位是 Cu+ ,从而又说明 NC208比 C207具有较高的表面 Cu+ 浓度. 由于助剂金属离子的添加使 NC208对 CO吸附的主脱附峰 Tmax为 236℃, 比C207低 44℃( C207的 T max为 280℃) , NC208对 H2的主脱附峰为 240℃,比 C207( T max 222℃)高 18℃, 即对 H 2的吸附能力增强,对 CO的吸附能力减弱. 由于 NC208对 CO 和 H2的脱附温度均调整在 240℃63第 3期 杨意泉等: 改进型甲醇合成催化剂 NC208的催化特性 　　左右,从而表现出改进型 NC208更具有合成甲醇的低温活性.2. 2　热稳定性表 2列出 3种催化剂经热处理前后活性对比结果. 从表2看到, NC208催化剂经 450℃耐热处理 5 h 后, CO 转化率为 74. 7% ,比 C207 高约 5%; 在实验室的反应条件下, NC208 经400℃耐热处理 3 h 后甲醇收率为 1. 35 g·h- 1·mL- 1, 比 C207 提高约 64% . 由此说明,NC208的热稳定性明显优于 C207.表 2　3 种甲醇合成催化剂热处理前后活性对比结果催化剂甲醇收率/ g·h- 1·mL- 1 C O转化率/ %初活性 耐热后 初活性 耐热后NC 208( L ) (实验室) 1. 80 1. 50 86. 5 76. 7NC208(扩试产品) 1. 65 1. 35 86. 6 74. 7C207(工业产品)　 1. 39 0. 81 86. 1 69. 7　　前文[ 4] 报道了 NC208 和 C207 两种催化剂的氧化态、工作态及在合成气中于 250℃、300℃和 350℃ 3种温度耐热 3 h 的 XRD表征结果. 工作态催化剂新增被指认为 Cu2O 的 2H= 36. 2°峰和被指认为 Cu0的 2H= 43. 2°峰. 比较工作态 XRD峰强度 I 36. 2/ I 43. 2 : C207为 1. 13;NC208为 1. 43. 后者为前者的 1. 26倍,说明 NC208单位 Cu0中所含 Cu+ 大于 C207. 从不同温度耐热 3 h 的 XRD参数也可看到, 催化剂随着温度的升高还原深度加剧, Cu0 的增长速率及晶化速率大于 Cu+的增长速率. 但在各耐热温度点, NC208的 I 36/ I 43比值皆大于 C207, 并且 I 36值保持平稳. 从而又说明随着温度的升高, N C208催化剂保持单位 Cu0中 Cu+ 含量大于C207. 这是由于添加若干组份金属助剂的 NC208,使氧化锌晶格表面具有+ 1的缺位, 还原后的 Cu+稳定在其缺位上形成电中性而保持稳定,具有阻碍深度还原能力,从而得到 NC208催化剂耐热后活性高于 C207的明显效果.2. 3　甲醇选择性从表 2的结果看到, 两种催化剂对 CO 转化率的初始活性相当, 但甲醇收率 NC208 比C207高约 18% , NC208催化剂合成甲醇的选择性比 C207高. 表 3示出 NC208和 C207两种催化剂 3种状态的比表面和孔容分布. 两种工作态催化剂比孔容相当;平均孔半径 NC208比C207大 23%; NC208孔分布在 2～10 nm 占 58. 9%, 而 C207只占 36. 7%. C207的大孔和小孔分布占主要, 大孔易产生高级烃和高级醇,小孔易产生甲烷等低级烃,催化剂结构变化的几何因素可能是 C207催化剂的甲醇选择性低于NC208的缘由.表 3　两种催化剂的 BET和孔分布催化剂 比表面/ m 2·g - 1 比孔容/ mL·g- 1 平均孔半径/ 10- 10m孔分布/ %100～10 nm 10～2 nm < 2 nmC207( O) 　　　 68. 6 0. 25 72. 8 48. 2 40. 2 11. 5C207( R) 123. 2 0. 34 55. 0 47. 6 36. 6 15. 8C207( W ) 107. 2 0. 29 53. 3 47. 7 36. 7 15. 6NC208( O) 86. 2 0. 26 37. 0 22. 6 57. 8 19. 6C208( R) 94. 9 0. 32 67. 0 35. 9 52. 6 11. 4C208( W ) 96. 7 0. 32 65. 6 32. 3 58. 9 8. 7　　注: O、R、W 分别代表氧化态、还原态和工作态催化剂.2. 4　耐硫性图 3示出 NC208和 C207 对甲醇分解的 H2S 中毒试验结果. 由图可见, 0. 15 m g/ L H2S64 应用化学　　　　　　　　　　　　　　　　第 14 卷　图 3　C207和 NC208 催化剂的抗硫性的气氛中,两种催化剂都有不同程度的中毒,但NC208 中毒曲线的斜率较小, 而 C207的中毒曲线斜率较大. NC208对甲醇分解得率第 1、2、3、4、5 h 分别比 C207 高出 5%、8. 6%、24. 4%、41. 1%和 55. 4% . 由此说明, NC208的抗硫性明显优于 C207. 金属催化剂被硫中毒,是硫原子强吸附在金属上的结果[ 3],这时电子由金属向硫原子转移: M e→S. 当金属原子本身是处于缺电子状态时, M e+ →S 吸附键变弱,改进型催化剂通过离子掺杂电价补偿, 更多的 Cu处于Cu+缺电子状态而稳定在ZnO 晶格缺陷上,对硫的吸附变弱,因而从电子效应提高催化剂的抗硫性;另外, ZnO 比 Cu更容易和 S 形成 ZnS,铜以 Cu+或 Cu2+的形式更多地溶于ZnO晶格中,减少了 Cu和 S 的作用几率,这也可能从几何因素提高催化剂的抗硫性.参　考　文　献　 1　杨意泉,林国栋, 张鸿斌等. 厦门大学学报(自然科学版) , 1994; 33( 3) : 425　 2　杨意泉,林国栋, 张鸿斌等. 厦门大学学报(自然科学版) , 1995; 34( 3) : 310　 3　刘佳,杨锡尧, 庞礼等. 分子催化, 1993; 7( 2) : 127　 4　杨意泉,林种玉, 车长针等. 高等学校化学学报, 1997; 18( 1) : 103Catalytic Property of Modified Copper-basedCatalyst NC208 for Methanol SynthesisYang Yiquan*, Che Chang zhen, Zhang Hongbin( Depar tment of Chemistry , State K ey L abor atory of P hy sical Chemistry f or SolidS urf ace, X iamen Univer sity , X iamen 361005)Abstract　By means of TPD、XRD、BET and H2S-resistence test a comparat ive study of thecopper -based catalyst C207 and its modif ied one ( w ith addit ion o f som e metal ox ide) NC208fo r methanol sunthesis f rom syngas has been carried out . The results show ed that NC208had an obv iously better therm ostability and H2S-resistance, it s opt imum w orking tempera-ture w as 240℃, about 10℃ low er than C207s. NC208 had higher Cu+/ Cu0ratio and valencystabil ity . U nder the react ion condit ions of 5. 0 MPa and 210～230℃ the catalyt ic act ivity o fNC208 w as 30% higher than that of C207. Under 10. 0 M Pa and 2. 5%～4. 5% CO contentin syngas, after heat t reatment at 450℃ for 5 h, the conversion of CO w as about 7% higherthan that on using NC208.Keywords　Cu-Zn-A l cataly st , catalyt ic pr operty , methanol, synthsis65第 3期 杨意泉等: 改进型甲醇合成催化剂 NC208的催化特性 　　

改进型甲醇合成催化剂NC208的催化特性

http://dspace.xmu.edu.cn/bitstream/handle/2288/55975/%e6%94%b9%e8%bf%9b%e5%9e%8b%e7%94%b2%e9%86%87%e5%90%88%e6%88%90%e5%82%ac%e5%8c%96%e5%89%82NC208%e7%9a%84%e5%82%ac%e5%8c%96%e7%89%b9%e6%80%a7.pdf?sequence=1&isAllowed=y

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