报道了用于检测溶液中短寿命光生物种的流动电化学测量系统。物种寿命的最小 检测下限理论上可达到０．８ｍｓ。实验结果表明该测量系统可靠、方便

林仲华

林华水

罗瑾

苏连永

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第 卷 年 月分析化学  仪器装置与实验技术 第 期 户己石入卜令之才补己嘴尺少公心‘卜己佗尺少公心嘴义夕全之仪器装置及实验技术笼用于研究光生物种的流动电化学测量系统罗 瑾’苏连永 林华水 林仲华厦 门大学固体表面物理化学国家重 点实验室,物理化学研究所,化学系,厦 门摘 要 报道了用于检测溶液中短寿命光生物种的流动电化学测量系统。物种寿命的最小检测下限理论上可达到 。。实验结果表明该测量系统可靠、方便。关键词 流动系统,半导体电极,光生物种引 言半导体电极表面上的光生电子空穴对是一对强的还原剂和氧化剂。溶液中的一些物种能够被空穴或电子氧化或还原为具有很短寿命的中间物或自由基。这些中间物或自由基通常产量少、寿命短,这就增加了现场检测 的难度。旋转环盘电极是一种研究复杂电化学反应、检测中间物的有效的装置田。然而,由于旋转环盘电极转速的限制,湍流的影响,环电极制备的困难,限制了其检测灵敏度。本实验室结合对电化学纳米级超微加工的研究〔 , ,发展了一种用于检测溶液中光生物种的流动电化学测量系统。目含目毖弹串 目目目目目 目一称咧厂厂 厂价一乞名扮一厂户人扮 下今一 一沂广目厂今实验装置本实验室 自制的流动电解池是一个四电极体系,如图 所示,池体材料为有机玻璃,垫片厚度 为 厚的聚 四氟乙烯膜,垫片中间按电极排列形状刻有一个宽度为 的长方形小槽,聚四氟乙烯垫片与池体之间垫有一层石英玻璃片。为半导体研究电极,是检测电极,和 分别为辅助 电极和参比电极。检测 电极位于研究电极的下游,研究电极和检测电极之间的距离 为。整个测量装置如图 所图 流动电解池的截而图基底材料 石英玻璃 聚四氟乙烯垫片·半导体电极 检测电极辅助 电极参比电极 电解液人出 口, , 。一 一收稿一 一接受。本文系国家自然科学基金资助课题。第 期 罗 瑾等 用于研究光生物种的流动电化学测量系统示。用  氨灯作光源,首先经光斩波器将人射光变成调制光,然后经过石英玻璃窗及溶液照射到半导体研究电极表面。双恒电位仪上的盘控制部分用来控制研究电极的电位,环控制部分用来控制检测电极的电位以便检测光生物种。上的光电流和 上由光生物种产生的光响应电流采用锁相放大器或信号平均仪来检测,以消除暗电流的影响。可通过改变溶液的流速来检测光生物种在溶液中的寿命,也可恒定研究电极的电位作检测 电极的循环伏安图来研究光生物种的电化学性质价厂丁刁冲图 测量系统简图 ·氨灯 单色仪 光斩波器 流动电解池一  泵 信号平均仪  !双恒电位仪(dual potentiostat) ; 5.锁相放大器(loek一i n a m p l i f i e r ) ; 9.记录仪(reeord er)。E, , i :,I 汕1:W E 的电位、电流和光电流 (potential, e u r r e n t a n d p h o t o e u r r e n t o fWE );EZ,12,了ph::D E 的电位、电流和光响应电流(poten tial , e u r r e n t a n d p h o t o 一 response eurren t of D E )。3 理论分析为了计算在此测量系统所能测量的光生物种寿命的下限,假设薄层 电解池内电解液流动为层流,则稳态时在离薄层中心距离 y (如图 3) 时沿 x 轴方向电解液线速度为〔3〕:v二一v。( 1 一箭) (1)其中V。为电解液在沟槽中心的速度, 层中‘飞注., ,二‘火夕丫.图 3 流动电解池的座标F ig.3 C oordinates for flow eleetroehem ieal eell当 y七士 h 时,式(1) 可近似为:分 析 化 学 第 25 卷、.了少夕曰八j了气、叹、v二一 Zv。(1 一资,即窃一 Zv。( 1 一 资)为推导光生物种从研究电极传输到检测电极的时间 t‘ ,采用 了与推导盘环电极传输时间类似的方法闭。在研究电极上产生的光生物种通过不同途径到达检测电极上,这个途径可以用某一平均轨迹和某一与时间有关的距电极表面的距离(h 一户来描述。积分式 (3) 得到{“J二 一 Zv。{“( 1 一 誉)J, 一黔f‘’( 、一 , ) J ,J 0 J 0 1‘ IL J O( 4 )与盘环电极相似,近似采用(h 一刃、J抓瓦,将此值代人式(4),完成积分,得加一钊:二*少气弈t’f (5)可得:, , 一{~华些六 }号14V 。丫 D )(6 )设电解液的流速为 V 了,则:v , 一 :、「vxd, 一 :dv。「(1一 兴)勿 一终迈J0 JO IL 一 口 ( 7 )因此,, 尹 一}李丝性{号(V f V D j(8)本装置中泵的最高流速 v,为 9.99 m L /m in,a 一0.1 m m,d = 2 m m,h = 2 5 拌m,假定 D ~10一 ” c m “/s,则本测量系统可检测的光生物种的最短寿命 t‘约为 0.8 m s。4 澳化钾体系的研究实验中,WE 由钦制成,经循环伏安扫描后制备成二氧化钦膜电极〔5 , ; D E 和 C E 用铂制成;R E 用把制成,实验前在氢析出电位上预极化。测量在室温下进行。为 了保证整个实验的可靠性,反复进行挡光和照光的对比实验加以验证。二氧化钦电极在 0.1 m ol /L 澳化钾十 0.02 m ol /L 氢澳酸+ 0.5 m ol /L 硫酸钠溶液中循环扫描过程中测量的光电流结果表明,此二氧化钦电极是n 型半导体。将光照射到二氧化钦电极表面上,双恒电位仪的研究电极电位恒定在 Z V (vs.P d),然后以 50 m V /s 扫描速度作检测电极的循环伏安图,如图 4 所示。这时电流包括暗电流和光生物质反应所引起的法拉第电流在一 0.35 V (vs.P d) 左右出现一个还原峰,这是 由于在二氧化钦电极上产生的光生物种扩散到检测 电极上发生还原反应所致。在本实验体系中,光生物种为澳和澳的化合物。若继续将光照射到二氧化钦电极表面上,以 50 m V /s 的扫描速度改变二氧化钦电极的电极电位,恒定铂检测电极的电位在一 I V (vs.P d) 处来检测光生物种,同时记录检测电极上的电流随二氧化钦电极电位的变化关系图。如图 5 所示,随着二氧化钦电极电位朝正方向扫描时,光生物种在检测电极上还原所引起的检测 电流也随之增大,二氧化钦电极电位在Z V (v :.P d )左右时检测 电流达一极值;当二氧化钦电极 电位朝反方向扫描时,光生物种在检第 8 期 罗 瑾等:用于研究光生物种的流动电化学测量系统 981测电极上还原所引起的检测 电流比相应正向时的检测电流大一些。当改变溶液的流速时,所得不同流速下检测 电流随二氧化钦电极电位的变化趋势是类似的,但随着溶液流速的增加检测电极上的电流也随之增加,此现象在没有 Br-离子的空白溶液中没有出现。原因可能是当二氧化钦电极电位和照射到二氧化钦电极表面上的光强恒定时,在二氧化钦电极表面上产生光生物种的量一定。当溶液的流速增加时,提高了光生物种传输到检测电极上的速度,使得到达检测 电极上物种的量增加,检测电极上的电流也随之增大。检测电极上的电流达一极值的原因可能是光生过程为速率控制步骤。二氧化钦电极电位反方向扫描时检测电流要比相应的正向时电流大,这归因于稍有形变 TI O:钝化膜中复合和俘获速度减小,使得光电转换效率增大,二氧化钦电极表面产生光生物种的量增加,光生物种在检测电极上还原所引起的法拉第电流也随之增大。一 0 艺 V 一 0.4 V ().O V百/ V 讲.Pd图 4 流动电解池中检测电极的电流随电位变化图F ig.4 R elationship plot of eurrent 刃 5 p o te n ti a lof Pt ele e t r ode( D E ) inf lowele e t r o ehem ie ale ell电解液(eleetrolyte ): 0.1 m ol/L K B r+ 0.02 m ol/L H Br+ 0.5 m ol/I一Na ZS O4 ;电解液流动速率(flow rate): 2m l廿 / m i n ; 检测电极电位扫描速率(sw eep rate of D E ) :50 m V /s; 二氧化钦电极电位(poteo tial of T IO Z) : Z V(vs.Pd )。一习 ().1 ) l3 () lw E 电位 (po、。 n l : , l ) / V (、 , ·p d)针!lse|斗e.,l月IJto()住.()代盆、户u‘。二zuo否·脚尸{d尾甚侧督职闪自图 5 流动电解池中检测电极的光响应电流随光照下的二氧化钦电极电位变化的关系图F ig.5 P hoto一r e spo n s e e u r v e s of Pt ele e t r ode( D E ) du ringswe ep ing po t e n t ialof T I OZ ele e t r ode(WE ) fo rd i f fe r e n tf lowr a t e ofele e t r ol yt e u nde ri l lurn in a t io n电解液流动速率(flow rate ): (a ) 6 m l /m in,( b ) 2 m l /n ,in ;二氧化钦电极电位扫描速率(sw eep :ate ofT IO Z):5 0 m V /s;检测电极电位 (poten tialof p t): 一 IV (v s.p d ) ;其余条件同图 4(o ther eonditions as in F ig.4)。以上实验表明了流动电化学测量系统的可行性,同时,在此系统中,电极 的制备和电解液的更换也是方便的。参 考 文 献Nogam iG , N i s h i y a rn a Y , N a k a m u r a H.I.E le c troehem.So c. ,1 9 8 8,1 3 5 ( 4 ):8 7 7 一 88 4分 析 化 学 第 25 卷T ian Z , F e n Z , T i a n Z , Z h u o X , M u J,L I C,L inH,Re nB,9 4:3 7 ~4 4Com pt o nR G,P i l k in g to nM B G,St e a r nG M.J.Chem.So c·2 1 7 1Ba rd AJ,Fa ul kn e rL R.五Z“troch em ic al M 七tho d s,New Yo rk:陈坤尧,林仲华,田昭武.物理化学学报,192,8 (3 ):326 ~ 31X ieZ,HuW.Fara d 刁 D 钻‘u s sion ,1 9 9 2,,Farad 叮 了乍口n s.l,1 9 8 8,8 4 ( 6 ):2 1 5 5 一W iley , 1 9 8 0A F low一T h r o u g h E le c t r o e h e m ie a lMe a s u r eme n t S ys t e m fo rS tu d y i n g P h o t o一g e n e r a t e d S Pe c i e sLu oJ in 价 ,SuL ia nyo ng,L inHu a shui,L inZ ho n g hu a( St a r eK 即 La bo rato犷夕forP hysic a lCh,m is t分 of the S Ol id S u ,介ee ,In s t i t u teofPhys 滋ca l 以e, ni st 即,Z ,护art m ent of Chem ist即,X ia 阴en Un iv e rs ity,X 1’a m en 36 10 05 )A b s tra et A flo w一thr o ug hele e t r o ehem ie al me a s u r eme n t s ys t em fo rde t e e t ing p ho t o一ge n e r a t-edsPe eie sin s olu t io nha sbe e nde v eloPed.T hem ini mal de t e e tio nl i m it of l i fe ti me ofsPe eie se a n r e a eh 0.s msin th isme a s u r eme n t s ys t em.T he r e s ult of T I O: ele e t r ode showedtha t thesys t em wa s r el iab le a nde o n v e nie n t.Key wo rdsF low一thr o ug hsys t em,s em ie o ndu e t o r ele e t r ode,p ho t o一ge n e r a t edspe eie s( Re e eiv ed 2 1 ( )e t obe r1 9 9 6; a e e e p t e d 8 A pri l 1 9 9 7 )《分析化学》(19 9 8 年)欢迎向各地邮局订阅 邮发代号 12 一 6《分析化学》(ls s N 0 25 3一 35 20,C O D E N F H H H D T 国内统一刊号 C N 22一 11 25 )是中国科学院和中国化学会共同主办的专业性学术期刊,主要报道我国分析化学创新性研究成果,反映国内外分析化学学科前沿和进展。刊物设有研究报告、研究简报、评述与进展、仪器装置与实验技术、来稿摘登等栏目。读者对象为从事分析化学研究和测试的科技人员及大专院校师生。也是有关图书、情报等部门必不可少的信息来源。《分析化学》目前是我国自然科学核心期刊、全国优秀科技期刊和中国科学院优秀期刊,是《中国科学引文数据库》、《中国学术期刊文摘》等的文献源和《中国科技论文分析》统计源。论文已被包括美、英、日、俄的国内外近 20 种刊物和检索系统收录。根据中国科技信息研究所最近公布的“1 9 9 5 中国科技论文统计与分析”(年度研究报告)报道,本刊近年所发表论文 1995 年在国内被引用次数和影响因子排序居我国科技期刊之首。多年来,本刊逐年被选人美国权威文摘《化学文摘》(C A )摘引量最大的 1000 种期刊(简称“C A 千种表”) 中,并居我国人选“C A 千种表”期刊的前列。是我国发行量、报道容量和国内外影响较大的科技学术期刊。本刊为月刊,每期 128 页,国内单价 9.0 元,全年(含邮费)108.0 元。邮发代号 12 一 6,全国各地邮局订阅,国外代号 M 3 6,中国国际书店订购。漏订读者,可与编辑部联系。编辑部地址:长春市人民大街 159 号(原斯大林大街 109 号 )邮政编码:130022 电 话:(0431)5682801一 2 35

用于研究光生物种的流动电化学测量系统

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