采用XRD,TEM,BET,CO2 TPD,O2 TPD和催化剂性能评价等方法对溶胶 凝胶法制备的纳米Sm2O3的物相、颗粒度、比表面、碱性、吸附活化氧物种的能力和催化剂的ODE性能进行了表征和评价,并与常规Sm2O3进行了比较.实验结果表明,纳米Sm2O3催化剂具有较佳的低温ODE反应性能,在500～600℃的温度范围内,纳米Sm2O3的乙烷转化率和乙烯选择性均优于常规Sm2O3,其原因主要与纳米催化剂体系具有较大比表面,较多的表面缺陷位,较弱的碱性和不同于常规催化剂体系的物相结构并因此更有利于吸附和活化氧物种等因素有关.采用高温原位显微Raman光谱对纳米Sm2O3上ODE反应活性氧物种的表征结果表明,O22-是Sm2O3催化剂上ODE反应的活性氧物种

万惠霖

廖远琰

李建梅

翁维正

袁艳萍

陈铜

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第 42 卷 　第 2 期2003 年 3 月厦门大学学报 (自然科学版)Journal of Xiamen University (Natural Science)Vol. 42 　No. 2Mar. 2003文章编号 :043820479 (2003) 0220208205乙烷氧化脱氢制乙烯纳米 Sm2O3 催化剂的研究收稿日期 :2002208208基金 项 目 : 国 家 重 点 基 础 研 究 发 展 规 划 项 目( G1999022408 ) 和国家自然 科 学 基 金(20023001 ,20021002)资助项目作者简介 :袁艳萍 (1971 - ) ,女 ,硕士研究生.3 Corresponding author , Email : wzweng @xmu. edu. cn ;Email : hlwan @xmu. edu. cn袁艳萍 ,翁维正 3 ,李建梅 ,陈　铜 ,廖远琰 ,万惠霖 3(厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室 ,化学系 ,物理化学研究所 ,福建 厦门 361005)摘要 : 采用 XRD , TEM ,BET ,CO22TPD ,O22TPD 和催化剂性能评价等方法对溶胶2凝胶法制备的纳米 Sm2O3 的物相、颗粒度、比表面、碱性、吸附活化氧物种的能力和催化剂的 ODE性能进行了表征和评价 ,并与常规 Sm2O3 进行了比较. 实验结果表明 ,纳米 Sm2O3 催化剂具有较佳的低温 ODE反应性能 ,在 500～600 ℃的温度范围内 ,纳米 Sm2O3的乙烷转化率和乙烯选择性均优于常规 Sm2O3 ,其原因主要与纳米催化剂体系具有较大比表面 ,较多的表面缺陷位 ,较弱的碱性和不同于常规催化剂体系的物相结构并因此更有利于吸附和活化氧物种等因素有关. 采用高温原位显微 Raman 光谱对纳米 Sm2O3 上 ODE反应活性氧物种的表征结果表明 ,O22 - 是 Sm2O3 催化剂上 ODE 反应的活性氧物种.关键词 : 乙烷 ;氧化脱氢 ;乙烯 ;纳米 Sm2O3 ;活性氧物种 ;原位显微 Raman 光谱中图分类号 : O 643 文献标识码 :A 　　　　　　　　　　　　　　　　　乙烷是天然气、煤层气、油田气及炼厂气的重要成分 ,也是甲烷氧化偶联的主要产物之一. 乙烯是重要的石油化工原料. 与乙烷的高温裂解制乙烯相比 ,乙烷氧化脱氢 (ODE)制乙烯是一条低能耗和更能有效地利用丰富的乙烷资源的途径. 从 70 年代至今已开发出一些具有较好反应性能的 ODE 催化剂 ,其中包括阳离子价态不变的稀土氧化物催化剂[1～7 ] . 人们发现在稀土基催化剂上添加卤素 (特别是氯化物) 、可显著提高催化剂的 ODE 性能[2 ,5～7 ] ,但这类催化剂上 ODE 反应的温度通常较高 ,催化剂容易因卤素流失而失活. 如何在维持催化剂 ODE 性能不降低的前题下降低反应的温度对减少卤素流失和实用ODE催化剂的研究和开发都具有重要意义 ,此外 ,该类催化剂上 ODE 反应的活性氧物种的本质还有待阐明. 不久前 Au 等对纳米和大颗粒 Er2O3 和 Ba2Cl2 摩尔百分含量为 30 %的 BaCl2/ Er2O3 上 ODE 反应进行了比较考察 ,发现纳米催化剂体系可在较低的反应温度下获得与大颗粒体系相当的 C2 H6 转化率和 C2 H4 选择性[5 ] . 本文采用 XRD、SEM、TEM、BET、CO22TPD 和 O22TPD 等方法对常规 Sm2O3 和溶胶2凝胶法制备的纳米 Sm2O3 催化剂的物相、粒度、比表面、碱性和吸附活化氧物种的能力等进行了比较考察 ,并与催化剂的 ODE 性能进行了关联. 在此基础上 ,进一步采用高温原位显微 Raman 光谱技术对纳米 Sm2O3 上 ODE 反应的活性氧物种进行了表征.1 　实　验1 . 1 　催化剂的制备纳米 Sm2O3 由溶胶2凝胶法制备. 将市售的Sm2O3 (99. 9 %)溶于硝酸 ,在 70 ℃下加入适量柠檬酸和乙二醇搅拌成高度粘稠状胶体后在空气中 300℃分解 ,将所得产物在 400 ℃和 700 ℃下分别焙烧6 h 即得纳米 Sm2O3 . 将市售的 Sm2O3 原料在 800℃焙烧 6 h 即得常规 Sm2O3 .1 . 2 　催化性能评价催 化 剂 性 能 评 价 在 微 型 石 英 管(i. d. = 418 mm) 固定床反应器中进行. 催化剂(0. 10 mL) 置于石英管中间 ,采用宇光智能程序控温仪 (AI708)控制和检测反应温度 ,控温热电偶平表 1 　催化剂的 ODE性能Tab. 1 　ODE performance of the catalysts催化剂 温度/ ℃转从率/ %C2 H6 O2选择性/ %C2 H4 CH4 CO CO2产率/ %C2 H4空白 (石英砂) 650 2. 5 3. 7 78. 2 4. 2 0 17. 6 2. 0常规 Sm2O3 500 33. 7 99. 6 44. 4 3. 2 13. 9 38. 5 15. 0550 37. 1 99. 3 53. 9 3. 2 10. 5 32. 4 20. 0600 42. 1 99. 6 57. 8 3. 7 10. 1 28. 4 24. 3650 50. 2 99. 8 66. 0 4. 4 7. 6 22. 0 33. 1纳米 Sm2O3 500 47. 7 99. 9 60. 1 4. 2 13. 7 22. 0 28. 7550 50. 7 99. 9 60. 4 5. 6 14. 9 19. 1 30. 6600 54. 7 100. 0 61. 9 5. 1 14. 5 18. 5 33. 9650 59. 2 100. 0 63. 4 5. 4 13. 7 17. 5 37. 5　 　反应条件 :原料气 V (C2 H6)∶V (O2) = 2∶1 ,流速 = 60 mL/ min , 空速 = 36 000 h - 1 .　 　反应开始后 30 min 进行数据采集和分析.行固定于反应管外壁 ,其顶端与催化剂床层中部对齐. 原料气组成为 V (C2 H6)∶V (O2) = 2∶1 (体积比 ,下同) ,总流速为 60 mL/ min ,总空速为36 000 h - 1 .反应气和尾气由装有 5A 分子筛填充柱 (分离 O2 ,CO) 、GDX2502/ 401 (分离 C2 H4 , C2 H6) 填充柱和热导池检测器的上海计算技术研究所 GC2950 型气相色谱仪分析检测. 实验数据系在指定的反应温度下通入 C2 H6/ O2 混合气 30 min 后取样测定的.1 . 3 　催化剂的表征X2射线粉末衍射实验在日本理学 ( Rigaku) 公司的 Rotaflex D/ Max2C 型 X2射线粉末衍射仪上进行.管电流 40 mA ,管电压 30 kV ,扫描区间为 10～70°,扫描速度 6°/ min.催化剂的比表面数据采用 BET 法在意大利Carlo Erba 公司 Sorptomatic 1900 比表面仪上测定.催化剂用量约为 5 g. 在吸附 N2 之前 ,催化剂样品先在 300 ℃抽空处理约 3 h.催化剂的 TEM 测试在 J EM2100CX 型透射电镜上进行 ,加速电压 10 kV. 催化剂的 SEM 测试在德国里奥公司场发射扫描电子显微镜 L EO21530 上进行 ,发射电压 10 kV.催化剂的程序升温脱附 (O22和 CO22TPD) 实验在自建的 TPD2MS 装置上进行 ,尾气用瑞士 BalzersOmni Star 200 型四极质谱仪在线检测. 催化剂(0140 g) 先在 800 ℃下用空气处理 30 min 并在空气中降至室温 ,用氦气 (99. 999 % ,20 mL/ min) 吹扫至基线平稳后以 15 ℃/ min 的速率升温至 800 ℃.原位显微 Raman 光谱表征实验采用自制的高温原位显微 Raman 样品池在英国 Renishaw Uv2Vis1000 型显微 Raman 光谱仪上进行 ,光源为 Ar +激光(514. 5 nm) , 功率约 5 mW , CCD 检测器. 纳米Sm2O3 样品在 O2 (99. 995 %) 气流中加热到650 ℃并保持 90 min 后在 O2 中降温至 500 ℃记录 O2 气氛下催化剂的 Raman 光谱 ,然后在相同温度将催化剂下切入 He (99. 999 %) 吹扫除去气相 O2 ,再分别切入 V ( H2)∶V (Ar) = 5∶95 或 V (C2 H6) ∶V (O2) =2∶1 混合气并记录相应的 Raman 光谱.2 　结果与讨论2 . 1 　催化剂的乙烷氧化脱氢性能表 1 列出了 500～650 ℃下常规和纳米 Sm2O3的 ODE 性能及 650 ℃下以石英砂代替催化剂样品的空白实验结果. 由表 1 结果可以看出 ,纳米 Sm2O3在较低反应温度 (500 ℃) 下即可获得相对较高的C2 H4 选择性 ( > 60 %) ,且 C2 H6 转化率大大高于相同反应温度下的常规 Sm2O3 催化剂. 当反应温度低于 600 ℃时 ,纳米 Sm2O3 上 ODE 反应的乙烷转化率和乙烯选择性均优于常规 Sm2O3 . 与常规催化剂相比 ,纳米 Sm2O3 在乙烷转化率和乙烯选择性上的·902·第 2 期 　　　　　　　　　 　　袁艳萍等 :乙烷氧化脱氢制乙烯纳米 Sm2O3 催化剂的研究　图 1 　常规 Sm2O3 的 SEM 照片　Fig. 1 　SEM photo of the conventional Sm2O3　图 2 　纳米 Sm2O3 的 TEM 照片　Fig. 2 　TEM photo of the nanoscale Sm2O3优势在较低反应温度 (如 500 ℃) 下更为显著. 2 . 2　催化剂的相结构、比表面和颗粒度XRD 分析结果表明 (表 2) ,常规 Sm2O3 含单斜( d = 3. 209 , 3. 060 , 2. 990 , 2. 861 , 2. 795) 和立方( d = 4. 476 , 3. 155 , 2. 733 , 1. 933 , 1. 644) 两种晶相 ;纳米 Sm2O3 只含对称性较高的立方 ( d = 4. 485 ,3.158 , 2. 736 , 1. 934 , 1. 649) 晶相. 从催化剂的BET 比表面数据 (表 2) 可以看出 ,纳米 Sm2O3 的比表面积较常规 Sm2O3 大了约一个数量级 ,且反应前后催化剂的比表面变化不大. 图 1 和图 2 分别为常规 Sm2O3 和纳米 Sm2O3 的 SEM 和 TEM 照片. 由图可知 ,纳米 Sm2O3 的颗粒大小在 30～40 nm 左右 ,常规 Sm2O3 的颗粒大小在 300～1 000 nm 之间.表 2 　催化剂的结构和比表面积Tab. 2 　Structure and surface area of the catalysts催化剂 相结构 3比表面/ m2·g - 1反应前 反应后 3 3常规 Sm2O3 Sm2O3 (c) , Sm2O3 (m) 2. 3 2. 6纳米 Sm2O3 Sm2O3 (c) 24. 3 23. 0　3 : c = 立方 ; m = 单斜 ; 3 3 : 催化剂于 500 ℃以上在 V(C2 H6)∶V (O2) = 2∶1 混合气流中反应 1 h对阳离子价态不变的稀土氧化物催化剂体系 ,氧化物晶格中存在的阴离子空位对于 ODE 反应过程中分子氧的吸附和活化起着重要的作用[8 ] . 从结构上看 ,立方 Sm2O3 晶格中含 25 %的固有氧空位[9 ] ,而单斜 Sm2O3 的固有阴离子缺位比相应的立方晶型低约 1/ 3 [8 ] ,因此 ,与含单斜和立方混合相的常规 Sm2O3 相比 ,纯立方结构的纳米 Sm2O3 将更有利于对氧分子的吸附和活化. 除结构因素外 ,纳米Sm2O3 还具有较常规催化剂大得多的比表面积和较多的表面缺陷位 ,这些因素也有利于提高催化剂对气相氧的吸附和活化能力.2 . 3 　催化剂的 O22和 CO22TPD 表征　图 3 　催化剂的 O22TPD 谱　Fig. 3 　O22TPD profiles of the catalysts图 3 为两种 Sm2O3 催化剂的 O22TPD 谱. 在常规 Sm2O3 上的 O2 的脱附峰峰温位于约为 425 ℃,但该峰的强度很弱. 纳米 Sm2O3 的 O2 脱附主峰峰温位于 325 ℃,在 215 和 280 ℃附近还出现两个肩峰. 与常规 Sm2O3 相比 ,纳米 Sm2O3 的 O2 脱附峰温较低 ,但峰面积大得多 ,这一结果进一步说明了纳米催化剂体系因具有较大的表面积、较多的固有阴离子空位和较多的表面缺陷位 ,而更有利于吸附和活化气相氧. 图 4 为两种 Sm2O3 催化剂的 CO22TPD谱. 由图可知常规 Sm2O3 催化剂上的 CO2 脱附峰温较高 ,温度升到 800 ℃时脱附峰强度仍未达到最大值. 相比之下 ,纳米 Sm2O3 的 CO2 脱附峰峰温较低 ,仅为约 564 ℃,峰强度也比常规 Sm2O3 低得多 ,说明在 ODE 反应条件下 ,纳米 Sm2O3 的表面较不易被 CO2 所毒化 ,这可能也是导致纳米 Sm2O3 的低温ODE 性能显著优于常规 Sm2O3 的重要原因之一 ,其·012· 厦门大学学报 (自然科学版) 　　　　　　　　　　　　　　　　　2003 年本质可能也与纳米催化剂具有较多的表面缺陷位、表面晶格氧碱性较弱有关.　图 4 　催化剂的 CO22TPD 谱　Fig. 4 　CO22TPD profiles of the catalysts2 . 4 　纳米 Sm2O3 催化剂上 ODE 反应活性氧物种的原位显微 Raman 光谱表征为了进一步探明 Sm2O3 催化剂上 ODE 反应的活性氧物种 ,我们采用原位显微 Raman 光谱技术在500 ℃下对纳米 Sm2O3 催化剂进行了表征. 催化剂经 650 ℃O2 预处理并在 O2 中降至 500 ℃后 ,Ra2man 光谱在 500～1 600 cm - 1范围内检测到三个较强的 Raman 谱带 (图 5a) ,其中位于 545 和 1 070cm - 1处的谱带可分别指认为 Sm2O3 的骨架振动和吸附于样品上的碳酸盐物种 ,位于 845 cm - 1处的谱带可归属为吸附于 Sm2O3 表面的 O22 - (过氧) 物种. 将预吸附了 O22 - 物种的纳米 Sm2O3 样品在 500℃下切入 V ( H2)∶V (Ar) = 5∶95 混合气后 ,与 O22 -物种对应的谱峰很快消失 ,其他谱峰的强度则不变(图 5b) ,这表明在 500 ℃下 ,催化剂上的 O22 - 物种极易与 H2 反应. 将预吸附了 O22 - 物种的纳米Sm2O3 样品在 500 ℃下切入 V (C2 H6)∶V (O2) = 2∶1 混合气 ,位于 845 cm - 1的谱峰强度较纯氧气氛中的样品有所降低 ,但仍可被清晰地观察到 ;与此同时 ,位于 1 070 cm - 1 、与表面碳酸盐物种对应的 Ra2man 谱峰较纯氧或 H2/ Ar 气氛下的样品明显增强 ,但与 Sm2O3 骨架振动对应的 Raman 峰 (545 cm- 1)强度不变 (图 5c) . 从表 1 的数据可以看出 ,500 ℃时纳米 Sm2O3 已具有良好的 ODE 性能 ,因而 ODE 反应是造成图 5c 所对应的纳米 Sm2O3 上 O22 - 谱峰减弱和碳酸盐谱峰增强的原因 ,这表明 O22 - 物种是纳米 Sm2O3 上 ODE 反应的活性氧物种. 虽然上述原位显微 Raman 光谱的表征结果不能排除催化剂上同时存在 O - 物种的可能性 ,但考虑到 O - 是较O22 - 更为活泼的氧物种 ,在 C2 H62O2 共进料的条件下 ,纯氧气氛下与 O22 - 物种共存的 O - 物种势必因其反应活性高于 O22 - 而优先与 C2 H6 反应并从催化剂表面消去.图 5 　500 ℃下纳米 Sm2O3 的 Raman 光谱Fig. 5 　Raman spectra of the nanascale Sm2O3 at 500 ℃　　　a) O2 中 , b) H2/ Ar (5/ 95)混合气中 , c) C2 H6/O2 (2/ 1)混合气中3 　结　论纳米 Sm2O3 催化剂具有较佳的低温 ODE 反应性能 ,在 500～600 ℃的温度范围内 ,纳米 Sm2O3 的乙烷转化率和乙烯选择性均优于常规 Sm2O3 ,其原因主要与纳米催化剂体系具有较大的比表面积 ,较多的表面缺陷位 ,较弱的碱性和不同于常规催化剂体系的物相结构并因此更有利于吸附和活化氧物种等因素有关. 采用高温原位显微 Raman 光谱对纳米Sm2O3 上 ODE 反应活性氧物种的表征结果表明 ,O22 - 是 Sm2O3 上 ODE 反应的活性氧物种.参考文献 :[1 ] 　Choudhary V R , Mulla S A R , Rane V H. 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[ M ].Oxford :Clarendon Press , 1984. 545 - 546.Study of the Nanoscale Sm2O3 for the OxidativeDehydrogenation of Ethane to EthyleneYUAN Yan2ping , WEN G Wei2zheng , Li Jian2mei ,CHEN Tong , L IAO Yuan2yan , Wan Hui2lin(State Key Laboratory for Physical Chemistry of Solid Surfaces , Department of Chemistryand Institute of Physical Chemistry , Xiamen University , Xiamen 361005 , China)Abstract : A comparative study of the conventional Sm2O3 and the nanoscale Sm2O3 prepared by the sol2gelmethod for the oxidative dehydrogenation of ethane (ODE) to ethylene was carried out . The catalysts werecharacterized by XRD , SEM , TEM , BET , CO22TPD and O22TPD techniques , as well as by the catalytic per2formance evaluation for ODE reaction from 500 to 650 ℃. It was found that nanoscale Sm2O3 demonstrated bet2ter low temperature ODE performance than the conventional Sm2O3 . C2 H6 conversion of 47. 7 % with C2 H4 se2lectivity of 60. 1 % was achieved at 500 ℃. When the reaction temperatures were lower than 600 ℃, both C2 H6conversion and C2 H4 selectivity over the nanoscale Sm2O3 were higher than those over the conventional Sm2O3 .The nanoscale Sm2O3 is characterized by having much higher surface area , more surface defective sites , differentphase st ructure and weaker surface basicity as compared to the conventional Sm2O3 . All of these factors will befavorable to increase catalyst’s ability of oxygen activation , and to the improvement of catalyst’s ODE perfor2mance at low temperature. The results of high temperature in situ microprobe Raman spectroscopic characteriza2tions on the oxygen species over the nanoscale Sm2O3 suggest that O22 - is the active oxygen species for the ODEreaction over the catalyst .Key words : ethane ; oxidative dehydrogenation ; ethylene ; nanoscale Sm2O3 ; active oxygen species ; in situ mi2croprobe Raman spectroscopy·212· 厦门大学学报 (自然科学版) 　　　　　　　　　　　　　　　　　2003 年

乙烷氧化脱氢制乙烯纳米Sm_2O_3催化剂的研究

http://dspace.xmu.edu.cn/bitstream/handle/2288/55773/%e4%b9%99%e7%83%b7%e6%b0%a7%e5%8c%96%e8%84%b1%e6%b0%a2%e5%88%b6%e4%b9%99%e7%83%af%e7%ba%b3%e7%b1%b3Sm_2O_3%e5%82%ac%e5%8c%96%e5%89%82%e7%9a%84%e7%a0%94%e7%a9%b6.pdf?sequence=1&isAllowed=y

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