在 Cu- Zn- Al甲醇合成催化剂中添加适量的氧化锆助剂 ,制得 Cu- Zn- Al- Zr催化剂及表征其特性 .实验结果表明 ,Cu- Zn- Al- Zr催化剂最佳反应温度为 2 30℃ ,比 Cu- Zn- Al低约 10℃ ;热处理前后甲醇得率分别比 Cu- Zn- Al高 16%和 38% .UVDR表征显示 ,反应后催化剂在 5 98nm处观测到在 Zn O晶格介面上的 Cu+;CO- TPD表征显示 ,经 4 5 0℃热处理后的催化剂只在 182℃～ 197℃处出现一个由 Cu0 位贡献的吸附峰 ,热处理前在 2 61℃～ 2 74℃处由 Cu+位贡献的吸附峰消失 .Cu-Zn- Al- Zr催化剂对 CO的吸附量和 Cu+含量均大于 Cu- Zn- Al催化剂 ,这与该催化剂具有较好的低温活性和较高的热稳定性密切相

张鸿斌

方雪明

李晨

杨意泉

林仁存

程大典

袁友珠

Xiamen University Institutional Repository

第 40 卷　第 6 期 厦门大学学报(自然科学版) Vo l. 40　No . 6　2001年 11 月 Journal of Xiamen Univ er sity ( Natural Science) Nov . 2001　文章编号: 0438-0479( 2001) 06-1251-05Cu-Zn-Al-Zr 甲醇合成催化剂的UVDR、TPD 和 TPR 表征收稿日期: 2000-12-26基金项目: 厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室资助项目( 9907)作者简介: 杨意泉( 1944- ) ,男, 研究员.杨意泉,方雪明,李　晨,程大典,袁友珠,林仁存,张鸿斌(厦门大学化学系,物理化学研究所, 固体表面物理化学国家重点实验室, 福建 厦门　361005)摘要: 在 Cu-Zn-A l甲醇合成催化剂中添加适量的氧化锆助剂, 制得 Cu-Zn-A l-Zr 催化剂及表征其特性. 实验结果表明, Cu-Zn-Al-Zr 催化剂最佳反应温度为 230 ℃, 比 Cu-Zn-A l低约 10 ℃; 热处理前后甲醇得率分别比 Cu-Zn-A l高 16%和 38% . UVDR 表征显示 ,反应后催化剂在 598 nm 处观测到在 ZnO 晶格介面上的 Cu+ ; CO-TPD表征显示, 经 450 ℃热处理后的催化剂只在 182 ℃～197 ℃处出现一个由 Cu0位贡献的吸附峰 ,热处理前在 261 ℃～274 ℃处由 Cu+ 位贡献的吸附峰消失. Cu-Zn-A l-Zr 催化剂对 CO 的吸附量和 Cu+ 含量均大于 Cu-Zn-A l催化剂, 这与该催化剂具有较好的低温活性和较高的热稳定性密切相关 .关键词: 甲醇合成; Cu-Zn-A l催化剂; Cu-Zn-Al-Z r 催化剂;热稳定性中图分类号: 0 643. 36 文献标识码: A　　　　　　　　　　　　　　　铜基甲醇合成催化剂已有 30多年的工业化历史,目前世界上75%的工厂均采用 ICI低压法,并使用 Cu-Zn-Al低压甲醇合成催化剂[ 1] .三组份铜基甲醇合成催化剂虽然活性好、选择性高,但由于合成甲醇反应的放热量大,容易造成铜基催化剂失活而缩短催化剂使用寿命.当用含低CO 2的合成气合成甲醇时,如仍采用 Cu-Zn-Al三元催化剂,由于反应原料气具有强的还原性,往往带来Cu+催化活性物种易被还原为 Cu0而导致催化剂失活等问题.如何提高铜基催化剂的热稳定性、延长其使用寿命是人们关注的问题.本文应用离子掺杂价态补偿法以稳定催化剂表面Cu+物种价态的原理[ 2] ,在 Cu-Zn-Al三组份低压甲醇合成催化剂中添加少量价态较高的金属离子 Zr4+,制得 Cu-Zn-Al-Zr 甲醇合成催化剂; 并利用 TPD、TPR和 UVDR等谱学方法对该催化剂进行表征, 探索氧化锆提高铜基甲醇合成催化剂低温活性和热稳定性的助催化特性,为优化催化剂的设计提供理论依据.1　实验部分1. 1　催化剂的制备与处理Cu-Zn-Al(简称 CA , 下同)和 Cu-Zn-Al-Zr (简称 CZr ,下同)甲醇合成催化剂的制备采用反加共沉淀法[ 3] .二种催化剂的组份(原子比)为: Cu∶Zn∶Al= 60∶30∶10; Cu∶Zn∶Al∶Zr= 60∶30∶1∶2.还原后催化剂是在 V ( H2)∶V( N 2 ) = 3∶97气氛中还原 16 h,最高还原温度为 235 ℃, 然后在 Ar 气氛中降到室温密封备用;反应后催化剂是将经还原的催化剂在压力为 1. 0 M Pa 的合成气中反应 5 h 后, 在 Ar 气氛中降至室温密封备用; 热处理后催化剂是把催化剂在 1. 0M Pa、合成气和 450 ℃的条件下处理 5 h后降到室温密封备用. 本文氧化态、还原后、反应后和热处理后催化剂分别以 O、R、W 和 H 表示.催化剂的活性评价采用一路气体分流进入二管式反应器中平行进行. 催化剂填装量 1mL, 粒度 20～40目. 原料气组成为 CO/ H2 / CO 2/ N 2 = 24/ 60/ 3/ 13, 压力为 1. 0 M Pa, 空速8×103h- 1, 产物用 102 GD气相色谱仪氢焰检测器分析,柱长 2 m,柱担体 GDX103.1. 2　催化剂表征紫外漫反射光谱在 UV -240型分光光度计上进行,供测试的 R、W 和 H 催化剂及参比样是在 Ar 气保护下取出密封的样品, 打开后立即研磨, 在样品池中进行测试,测试波长范围为240～800 nm, BaSO 4作为标准试剂.催化剂的程序升温实验按文献[ 4]进行, TPD实验催化剂的用量为 100 mg, 经还原后在235℃用 Ar 吹扫 0. 5 h,降到 160℃吸附 CO 0. 5 h,然后用 Ar 气吹扫 0. 5 h 后降到室温, 从25～500 ℃进行升温脱附; TPR实验中催化剂用量为 20 mg ,把氧化态催化剂置于反应管中,用 H2∶N 2= 5∶95混合还原气作载气进行程序升温还原. 催化剂的粒度为 20～40目, 升温速率为 15 ℃/ m in,载气流量 30 mL/ min,吹扫气流量为 50 mL/ min.表 1　二种催化剂热处理前后合成甲醇的活性　　T ab. 1　The activ ities o f the tw o catalysts befor e and aft erheat trea tmentT /℃甲醇活性/ mg·h- 1·m l- 1热处理前 热处理后CA CZr CA CZr220 45 55 - -230 51 60 16 22240 52 58 18 25250 43 45 17 22260 34 40 - -　　　* 反应条件: CO / H2/ CO 2/ N 2= 24/ 60/ 3/ 13, 1. 0 M Pa,8×103 h- 1; 450 ℃热处理 5 h.2　结果与讨论表 1示出二种催化剂在热处理前后合成甲醇的活性评价结果. CZr最佳催化反应温度为 230 ℃,比 CA低约10 ℃; CZr的甲醇时空得率热处理前比 CA 高约 16%, 热处理后比CA 高 38% . 由此可见,在 220～260℃温度范围内, 改进型甲醇催化剂CZr具有较好的低温活性和较高的热稳定性.图 1显示二种催化剂及参比样的紫外漫反射光谱. 图 1-A 显示, 纯ZnO和 ZnO+ Al2O 3在 332 nm 有一个电子吸收峰, 即 Al2O 3 的加入对ZnO的吸收无影响; ZrO 2在 360 nm 有一个吸收峰.图 1-B示出, CuO( O )在 500 nm 处有宽吸·1252· 厦门大学学报(自然科学版)　　　　　　　　　　　　　　2001年　图 1　催化剂的紫外漫反射谱　Fig . 1　UV-Visible diffused r eflection spectr a o f the cata-ly sts收带和 270 nm 处有强吸收带, 还原后CuO( R)在 570 nm 处出现吸收带; ZnO+ CuO( O)除了保留 CuO( O)和 ZnO 的特征峰外, 还在 610 nm 处出现弱的吸收峰. 文献[ 5]把 570 nm 和 610 nm 分别归属于 Cu0 和 Cu+ .氧化态的 ZnO+CuO ( O)能观测到 Cu+物种,说明试样在煅烧过程中有部份 Cu2+被碳还原;还原态 ZnO+ CuO ( R)在 596 nm 处出现吸收峰,峰位介于 Cu0 ( 570 nm )和 Cu+( 610 nm )之间,可归属于在 ZnO晶格介面上的 Cu+ [ 5] . 图 1-C、D 看到, 氧化态催化剂 CA ( O)和 CZr ( O )与 ZnO+ CuO( O) 、CuO ( O)的吸收峰不同, CA ( O)只在 270 nm 和 320 nm 处出现特征峰, CZr( O)只在约 330 nm 处出现 ZnO的特征峰带,而 270 nm 和 500 nm 包含在峰带中,说明添加 ZrO 2 后, 大大提高了催化剂中Cu的分散度; 工作后C0( W )在 593～610 nm 出现吸收峰带, CZr ( w )在 598nm 处出现强的吸收峰, 这些峰带可归属于 Cu+或在 ZnO 晶格介面上的Cu+[ 5], 比较两种工作后催化剂, 可见CZr ( W)有较多的 Cu+吸附在 ZnO 晶格介面上; 催化剂经 450 ℃耐热处理后的CA ( H)在 568 nm 处出现可归属于 Cu0强的吸收峰, 而 CZr ( H )除了在 560 nm处出现强的吸收峰外, 并在 598 nm 处出现弱的吸收峰, 说明除了含 Cu0峰外, 还观测到少量 Cu+ .对二种催化剂的 UVDR 表征显示,催化剂中的各组份之间具有强的相互作用,在催化剂中添加 ZrO 2助剂后提高 Cu在催化剂中的分散度,使工作态的催化剂保持ZnO 晶格介面上有更多的 Cu+ ,这和 CZr具有较好的低温活性和较高的热稳定性相对应.图 2表示二种催化剂热处理前后在 160 ℃吸附 CO 的 T PD谱.热处理前 2种催化剂(见图 2-A)吸附 CO均呈现两个脱附峰, 相应峰最高温度 T max 位置: CA ( W )为 198 ℃和 274 ℃,CZr ( W)为 182 ℃和 261 ℃; CZr ( W)的脱附峰面积大于 CA ( W ) ,由此说明, CZr ( W )具有较好的低温活性与其对 CO脱附量较大密切相关.经 450 ℃热处理 5 h后的2种催化剂(见图 2-B)只有一个脱附峰, T max 皆比热处理前的低温峰T max I高 3～5℃, CZr ( H)的脱附峰面积大于 CA( H) .从而可推断, 催化剂经热处理后活性较低与对 CO 吸附的 T maxII 峰消失有关;热处理后·1253·第 6 期　　　　　 　杨意泉等: Cu-Zn-A l-Zr 甲醇合成催化剂的 UVDR、T PD 和 TPR表征　图 2　二种催化剂在 160 ℃的 CO-TPD 谱　Fig . 2　T PD spectra o f CO adsorbed on t he t wo cataly sts at 160 ℃A. Befo re heat-freatm ent , B. A fter heat -fr eatment　图 3　二种催化剂的 H2-TPR谱　Fig. 3　H2-T PR Spect ra of the catalys t s催化剂 Cu 较多处于 Cu0 价态, 其对 CO的吸附可能是Cu0 位所作的贡献;而热处理前催化剂对 CO 的 T max II吸附峰可能是 ZnO 的表面 Cu+,即 Cu+-O-Zn2+位所作的贡献,其对 CO 的吸附力比 Cu0位强, 相应的吸附温度较高. 可见, 铜基催化剂对 CO 的吸附活化与 Cu0、Cu+ 和 ZrO 2密切关联,其活性位可用通式“Cu0-Cu+ -O-Zn2+ / Al2O 3-ZrO 2”表示. 这与文献 [ 2～4]报道是一致的.图 3示出二种氧化态催化剂的 H2-TPR 谱. CA 和CZr均出现二个还原峰: 肩峰分别在 259 ℃和 283 ℃, 系对应于 Cu2+→Cu+的还原过程; 主峰分别在 332 ℃和352 ℃, 系对应于 Cu+ →Cu0 的还原过程. 催化剂 TPR的还原过程与文献[ 4, 7]报道相一致.从图中看到, CZr催化剂的还原峰面积较 CA 宽且小, 由此说明添加 ZrO 2助剂具有较强的抑制 Cu+被深度还原的性能.这就从另一角度说明了 CZr具有较好的低温活性和较高的热稳定性的原因.参考文献:[ 1]　房鼎业.甲醇生产技术及进展[ M ] . 上海:华东化工学院出版社, 1990. 1.[ 2]　Chen H B, Wang S J, Liao Y Y , et al. Pr oc. 9th ICC[ C] . 1988. Ⅱ: 537- 544.[ 3]　杨意泉, 林仁存, 陈良坦, 等. 改进型 XC502 低压甲醇合成催化剂的制备[ J ] . 厦门大学学报 (自然科学·1254· 厦门大学学报(自然科学版)　　　　　　　　　　　　　　2001年版) , 1999, 38( 1) : 80- 85.[ 4]　车长征, 杨意泉, 许翩翩, 等.改进型铜基甲醇合成催化剂 XNC208的 TPD、T PO 和 T PR 研究 [ J] . 厦门大学学报(自然科学版) , 1995, 34( 4) : 566- 571.[ 5]　张强,徐征, 千载虎.在 CuO-ZnO 及 CuO-ZnO-ZrO 2催化剂上 CO 2/ H2 低压合成甲醇的研究[ J] . 催化学报, 1989, 10( 1) : 22- 28.[ 6] 　Herman R G , K lier K , Simmons G W, et al. Catalyt ic synthesis o f methanol from CO / H2 [ J] . J.Catal. , 1979, 56: 407- 429.[ 7]　Fr iedrich J B, Wainw right M S, Yoang D J. Methano l synt hesis ov er r aney copper-zinc cat aly sts[ J] .J. Cat al, 1983, 80( 1) : 1- 13.UVDR, TPD and TPR Characterization of Cu-Zn-Al-ZrCatalyst for M ethanol SynthesisYANG Yi-quan, HAN Xe-ming, LI Qeng , TENG Da-dian,YUAN You-zhu, LIN Ren-chun, ZHANG Hong-bin( Dept . o f Chem. , Inst itute of Phy s. Chem . , State Key Lab. for Phys.Chem. of Solid Surf . , Xiamen 361005, China)Abstract: T he principle of ion doping and valence compensat ion w as adopted to develop anew catalyst Cu-Zn-Al-Zr w hich w as derived f rom tradit ional Cu-Zn-Al catalyst by adding asmall amount o f ZrO2 for M eOH synthesis under low pressure. T he cataly t ic propert ies o fthe catalyst fo r the react ion w ere measured. T he results show that the opt imum r eactiontemperature is found to be 230 ℃, lower by 10 ℃ than that on the Cu-Zn-Al catalyst . Onthe catalysts w ithout under going a heat-t reatment , the yield of MeOH is higher by 16% thanthat on the Cu-Zn-Al cataly st . How ever , on the catalysts undergo ing a heat-t reatment , theyield is higher by 38% . It can be seen fr om the U V-Visible spect ra that the Cu+species onthe surface o f ZnO as a band appeared at 598 nm in functioning state of the catalysts. T heCO-T PD show s that ther e is only an absor bed peak which can be att ributed to Cu0, at tem-peratur e of 182 ℃～197 ℃ after the catalysts w er e calcined at 450 ℃, meanwhile the ab-sor bed peak att ributed to Cu+ at 261 ℃～274 ℃ disappeared. T he adsorbed volume of COand the amount of Cu+for Cu-Zn-Al-Zr are all found to be higher than for Cu-Zn-Al cata-lyst . T his probably is r easons for their higher activity at low temperature and the betterthermostablity for the cataly st Cu-Zn-Al-Zr.Key words: methanol synthesis; Cu-Zn-Al cataly st ; Cu-Zn-Al-Zr catalyst ; thermostability·1255·第 6 期　　　　　 　杨意泉等: Cu-Zn-A l-Zr 甲醇合成催化剂的 UVDR、T PD 和 TPR表征

Cu-Zn-Al-Zr甲醇合成催化剂的UVDR、TPD和TPR表征

http://dspace.xmu.edu.cn/bitstream/handle/2288/55964/Cu-Zn-Al-Zr%e7%94%b2%e9%86%87%e5%90%88%e6%88%90%e5%82%ac%e5%8c%96%e5%89%82%e7%9a%84UVDR%e3%80%81TPD%e5%92%8cTPR%e8%a1%a8%e5%be%81.pdf?sequence=1&isAllowed=y

Cu-Zn-Al-Zr甲醇合成催化剂的UVDR、TPD和TPR表征

Abstract

Similar works

Full text

Available Versions

Xiamen University Institutional Repository