应用电化学方法在不同条件下制备聚苯胺 (PANI)膜和TiO2 -PANI复合膜 ,并对其光电化学性能进行研究 .实验表明 ,制备条件是影响膜光电化学性能的重要因素 .对氨基硫酚 (PATP)的组装有利于改善PANI膜的附着力 ;部分氧化态PANI膜的光电化学响应明显优于还原态和氧化态PANI膜的光电化学响应 ;部分氧化态PANI膜的厚度对其光电化学性能有一最佳值 ;热处理虽然有利于改善TiO2 的光电化学性能 ,但温度太高 ,将破坏PANI膜的表面结构 ,对于TiO2 -PANI复合膜有一最佳的热处理温度 .优化制备条件大可改善TiO2 -PANI复合膜和PANI膜的光电化学性

吴玲玲

席燕燕

张红平

林仲华

郑志新

黄怀国

Xiamen University Institutional Repository

第 7 卷  第 2 期2001 年 5 月电化学ELECTROCHEMISTRYVol. 7  No. 2May 2001文章编号: 1006_3471( 2001) 02_0155_06制备条件对 PAN I/ PATP/ Au和T iO2_PANI/ PATP/ Au 膜光电化学性能的影响黄怀国,张红平,郑志新,席燕燕,吴玲玲,林仲华*(厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室,化学系, 物理化学研究所,福建 厦门 361005)摘要:  应用电化学方法在不同条件下制备聚苯胺( PANI)膜和 T iO 2- PANI 复合膜,并对其光电化学性能进行研究.实验表明, 制备条件是影响膜光电化学性能的重要因素. 对氨基硫酚 ( PATP)的组装有利于改善 PANI膜的附着力; 部分氧化态 PANI 膜的光电化学响应明显优于还原态和氧化态 PANI膜的光电化学响应 ;部分氧化态 PANI 膜的厚度对其光电化学性能有一最佳值;热处理虽然有利于改善 T iO2 的光电化学性能, 但温度太高, 将破坏 PANI 膜的表面结构, 对于 T iO 2-PANI复合膜有一最佳的热处理温度. 优化制备条件大可改善 T iO2- PANI 复合膜和 PANI 膜的光电化学性能.关键词:  T iO2 ;聚苯胺; 光电化学中图分类号:  O 646           文献标识码:  AT iO2纳米微粒膜在纳米科学中有着较广泛的应用前景, 近年来对 TiO2 纳米微粒膜的研究已成为界面化学和材料科学领域的一个热点. T iO2纳米微粒膜的光电化学性能不同于传统的T iO2材料, 并与制备条件关系密切, 在众多的聚合物品种中, PAN I被认为是最有希望在实际中得到应用的导电聚合物[ 1]. 与其他导电高分子相比, 它具有结构多样化和特殊的掺杂机理.近年来利用光电化学对PANI的光电化学性质和掺杂状态进行研究的报道不少[ 2, 3] . PANI膜在 0. 9~ 4. 0 eV范围具有吸收谱带,而且各氧化还原态的能带结构互有不同[ 4, 5] .本工作在前文利用电化学方法制备 PANI/ PAT P/ Au 膜和 TiO2- PANI/ PATP/ Au复合膜及其光电化学性质研究基础上[ 6, 7] ,着重研究制备条件对其光电化学性能的影响,以期改善光电化学性能并拓宽其在光电化学方面的应用.1  实  验1. 1  膜的制备PATP 膜:  制备方法参照文献[ 8] . 处理后的 Au电极 (表观面积约为 0. 41 cm2) 在 10收稿日期: 2000_10_01;修订日期: 2000_12_01* 通讯联系人, E_mail, Zhilin @ xmu. edu. cn基金项目:国家自然科学基金( 29833060, 20023001) , 教育部科技研究( 99177)资助项目mmol/ L PATP 的乙醇溶液中分别经过0, 2, 4, 6, 8, 10, 12 h的组装得到组装时间不同的 PAT P膜.PANI 膜:以 PAT P膜为基体, 在0. 5 mol/ L 苯胺/HClO4 溶液中,利用循环伏安法,于电位- 0. 2~ + 0. 7 V(本文中所示电位除另行说明外,均对于饱和甘汞电极) ,扫速 100 mV/ s,经扫描 100循环而得.将组装 12 h PATP 后再电聚合100循环得到的PANI膜置于 1. 0 mol/ L HClO4 溶液中分别控制电位- 0. 4, + 0. 35, + 1. 00 V 极化 10 min, 得到相应的还原态, 部分氧化态和氧化态PANI 膜.将组装 12 h PATP 后再分别经电聚合 50, 100, 200循环而得到的 PAN I膜, 置于 1. 0mol/ L HClO4 溶液中控制电位+ 0. 35 V极化 10 min,得到不同膜厚的部分氧化态 PANI 膜.T iO2_PAN I复合膜:以电聚合 100循环的部分氧化态 PANI膜为基体,置于三氯化钛溶液(用 NaOH 调节 pH U 2. 2)中,于+ 0. 1 V 电位下进行阳极极化 30 min得到 T iO2 微粒_PANI复合膜,分别自然干燥或在 100, 150和 200 e 下热处理 30 m in.1. 2  仪器及实验电化学实验采用 CHI_660型电化学测试仪;光电化学实验利用本研究组自行设计的测量系统进行[ 9],实验中所测的光电流均不包含暗态电流, 光斩波器频率为 18 Hz. 利用带有RkP576a探针的 Rk_5710光功率测试仪测量入射光强(由于电极表面上的入射光斑光谱分布 图 1 组装不同时间 PATP 后电聚合得到的 PANI 膜在1. 0 mol/ L HCIO 4溶液中的循环伏安图超声振动试验 30 min; 扫描速度: 100 mV/ s F ig. 1  Cyclic voltammograms o f PANI film w ith self_as-sembling PATP for defferent t ime in 1. 0 mol/ LHCIO solutionU ltrasonic tests for 30 min, Sweep rate: 100 mV / s的功率绝对值较难准确测量,而本文中入射光斑的强度和面积均保持不变,故其光电转换效率 IPCE 的值正比于实际光学电转换效率) . 测量光伏曲线时直接采用氙灯光源(光束经过聚焦) .除非特别说明实验均在室温下进行.2  结果与讨论2. 1  PATP组装时间对 PANI 膜  附着力的影响  图 1 是经不同时间组装 PATP 后再经电聚合 100循环而得的 PANI 膜于超声振动 30 min前后在 1. 0 mol/ L HClO4 溶液中的循环伏安图, 如果聚合在 PATP 上的 PANI 膜附着力弱,则在超声振动过程中就容易脱落, 相应的循环伏安图就会表现出 PANI 特征峰电流下降. PATP 同时具有双功能基团氨基_NH2 和巯基_SH, 巯基可以通过形成 Au_S 键直接在 Au 表面形成均匀的单层分子膜[ 10, 11], 而氨基则可以参与苯胺的电聚合, 因此电聚合在 PAT P 上的PANI 膜比直接在裸金上电聚合的 PAN I膜更为致密,附着力更强, PAT P 有控制 PAN I膜的#156# 电  化  学 2001 年形貌的作用[ 12~ 14] . 从图 1可以看出, 随着 PAT P 组装时间的增加, PAN I附着力逐渐增强.实验表明,组装 12 h的 PAT P,其上的 PANI膜附着力就基本趋于稳定,因此本文实验中除另行说明外, PANI的聚合均以组装 12 h的 PATP 膜为基体. 图 2  三种氧化还原态 PANI 膜在 0. 05 mol/ L K3Fe( CN ) 6/ K4Fe( CN) 6 溶液中的光电流谱 Fig . 2  Spectra of photocurrent fo r different oxidizedforms PANI film in 0. 05 mol/ L K 3Fe( CN ) 6/K 4Fe( CN ) 6 solution2. 2  不同氧化态对 PAN I膜光  电化学性能的影响  图2是三种氧化还原态的PANI 膜在0. 05 mol/ L K3Fe( CN) 6/ K4Fe( CN) 6溶液中的光电流谱, 由图可见, 还原态 PAN I膜的光电化学响应比氧化态 PAN I 膜稍大,部分氧化态 PAN I膜的光电化学响应则远大于还原态和氧化态 PANI 膜的光电化学响应. 但是, 部分氧化态 PAN I 膜的光电流谱带却和还原态的很相似,氧化态 PANI 膜具有较低的阈值能.这是由于氧化态 PANI 膜的能带结构不同于其它两者,具有较低的禁带宽度[ 15, 16] .2. 3  膜厚对部分氧化态 PAN I膜  光电化学性能的影响  图 3是不同厚度的部分氧化态 PAN I 图 3  不同厚度的部分氧化态 PANI 膜在 0. 05 mol/ LK 3Fe( CN ) 6 / K 4Fe( CN ) 6 溶液中的光电流谱 Fig . 3  Spectra of photocurr ent for partially_oxidizedPANI film wit h differ ent thickness in 0. 05mol/ L K3Fe( CN) 6/ K 4Fe( CN ) 6 solution膜在 0. 05 mol/ L K3Fe( CN) 6/ K4Fe( CN) 6溶液中的光电流谱. 图 3显示, 光电化学响应以聚合50循环得到的 PANI 膜最小,聚合 100循环得到的 PANI 膜最大, 聚合200循环得到的 PAN I膜的光电化学响应反而略小于聚合 100 循环得到 PANI 膜.膜厚是 PANI 光电化学响应的重要影响因素, 若 PANI 膜太薄, 入射光线不能全部被 PANI 膜吸收; 如果膜太厚, 则 PAN I结构将发生变化, 其纤维结构变得不紧密,不规则,从而影响了光电化学响应, 实验表明膜厚对光电化学响应有一最佳值[ 2] .本文条件下, 聚合 100 循环得到的PANI 膜具有最佳膜厚,为此在合成 TiO2_PANI 复合膜时, 亦均采用聚合 100 循环得到的部分氧化态 PAN I膜为基底.#157#第 2 期 黄怀国等:制备条件对 PANI/ PATP/ Au和 T iO2_PANI/ PATP/ Au膜光电化学性能的影响 图 4 不同温度处理的 T iO2_PANI 复合膜在 0. 05 mol/L K3Fe( CN) 6/ K4Fe( CN) 6溶液中的光电流谱 Fig . 4  Spectra of photocur rent for T iO2_PANI compositefilm electrode treated under differint temperatur esin 0. 05 mol/ L K 3Fe( CN) 6 / K 4Fe( CN ) 6 solution2. 4  处理温度对 TiO2_PAN I复合膜  光电化学性能的影响  锐钛矿晶型 T iO2的光电化学性能较无定型 TiO2 优, 而通常将 T iO2 经过 400e 左右热处理能够使其主要以锐钛矿晶型存在. 图 4 中, 曲线 a, b, c, d 分别为T iO2_PANI 复合膜自然干燥和在 100,150, 200 e 下热处理 30 min 后, 在 0. 05mol/ L K3Fe( CN) 6/ K4Fe( CN ) 6 溶液中的光电流谱, 其中 300~ 400 nm ( 3. 1 ~ 4. 1eV)处为 T iO2 微粒的光电流谱带,而 450~ 730 nm( 1. 7~ 2. 8 eV)的光电流谱带对应于部分氧化态的 PANI[ 6, 7, 17] . 如图所示, 热处理有助于改善 TiO2 颗粒的光电流响应, 但 PANI 物种的光电流响应性能 图 5  以不同温度处理后的 T iO2_PANI 复合膜组成光伏电池的光伏特性曲线  阴极: Pt; 电解质: 0. 05mol/ L K 3Fe( CN ) 6 / K 4Fe( CN ) 6 溶液 Fig . 5  Pho to cur rent_voltag e character istics of the cellsbased on T iO2_PANI composite film treated un-der defferent temperatures  Cathode: Pt Elec-tro lyte: 0. 05 mo l/ L K 3Fe ( CN ) 6 / K4Fe ( CN ) 6solut ion却随之降低. 特别是温度达到 200 e 时,PANI 表层已明显被破坏, 其光电流明显降低. 同时, 我们还利用经过不同温度热处理的 TiO2_PANI复合膜作为光阳极,铂丝为阴极, 在 0. 05 mol/ L K3Fe ( CN ) 6/K4Fe( CN ) 6 溶液中组成简单的光伏电池并检测其光电化学性能. 图 5 是氙灯白光(入射光斑功率 P 为 442. 3 LW)照射下各光伏电池的光伏曲线.由图得到开路电压( Voc)、短路光电流( Isc)和填充因子( ff ) ,利用公式 G= Isc( LA ) @ Voc( V) @ f f / P(LW)即可得到相应的能量转换效率 G,结果如表一所列. 可见, 经 150 e 热处理 30min 后的 TiO2_PANI 复合膜组成的光电化学电池具有最高的能量转换效率( 3. 9%) .#158# 电  化  学 2001 年表 1 利用不同热处理后的 T iO2_PANI/ PATP/ Au复合膜组成光电化学电池的光电化学性能参数Tab. 1 Photoelectrochemical parameters of the cells bases bases on T iO2_PANI/ PATP/ Aucomposite film tr eated under differ ent temperaturesa b c dV oc/ VI sc/LAf fG/ %0. 55222. 760. 842. 40. 58831. 240. 793. 30. 63037. 810. 733. 90. 41842. 960. 692. 83  结  论制备条件是 PANI 膜和 TiO2_PANI 复合膜的光电化学性能的重要影响因素. PATP 的组装有利于改善 PAN I膜的附着力,经过 12 h组装 PAT P 后再电聚合的 PAN I附着力已趋于稳定.部分氧化态 PANI膜的光电化学响应明显优于还原态和氧化态 PANI膜的光电化学响应.膜厚影响部分氧化态 PANI 膜的光电化学性能, 厚度有一最佳值.一定温度范围内热处理虽然有利于改善 TiO2的光电性能,但不利于 PANI 的光电化学性能. 实验表明 150 e 下热处理 30min 的 TiO2_PANI复合膜具有最高的能量转换效率.可见,优化制备条件对于改善 PAN I膜和T iO2_PANI复合膜的光电化学性能至关重要.The Effect of Preparat ion Condition on thePhotoelectrochemical Performance of both the PANI Film andT iO2_PANI Composite Film on AuHUANG Huai_guo, ZHANG Hong_ping, ZHENG Zhi_x in,XI Yan_yan, WU Ling_ling, LIN Zhong_hua*( State K ey lab . f or Phy . Chem . of the Sol id Surf ace, Dep t . of Chem . I nst . of Phys. Chem . ,X iamen Univ . , X iamen, 361005, China)Abstract: Both the PANI( polyaniline) f ilm and TiO2_PANI composite f ilm on the PAT P( p_aminothiophenol) / Au substrate w ere obtained under different preparation condit ion by elect ro-chem ical methods, and their photoelectrochemical performances w ere also studied. The resultsshowed that the photoelectrochemical performances of the films depend deeply on the comdit ionsof preparation. T he self_assembling of PATP favors the adhesion of PANI. The part ially_ox idizedPANI has a greater photoelectrochemical response than that of the reduced PANI and ox idized#159#第 2 期 黄怀国等:制备条件对 PANI/ PATP/ Au和 T iO2_PANI/ PATP/ Au膜光电化学性能的影响PANI. There is an opt imum of f ilm thickness for the photoelectrochemical performance of PANIfilm. Heat t reating is in favor of the photoelectrochemical performance of T iO2, but decreases thephotocurrent response of PAN I f ilm. There is an optimal temperature for the photoelect rochem icalperformance of T iO2_PANI composite film. Optimizing the preparat ion condition can improve thephotoelect rochemical performances of both the PANI f ilm and T iO2_PAN I composite film.Key words: TiO2, Polyaniline, PhotoelectrochemistryReferences:[ 1]  WANG Li_Xiang, WANG Fo_Song. Progress in Polyaniline As a Novel Conducting Polmer[ J] . 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制备条件对PANI/PATP/Au和TiO_2-PANI/PATP/Au膜光电化学性能的影响

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