在水－二氧六环混合介质中，对二正癸基氨基苯甲腈（ＤＤＡＢＮ）分子，在水的体积分数超过０．５后，发生簇集并可观察到双重荧光发射且长波长发射带位置与在纯二氧六环中相近。该发射带被证实系分子内扭转电荷转移（ＴＩＣＴ）带。吸收光谱表明ＤＤＡＢＮ簇集体为Ｊ－型

江云宝

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第 14 卷 第 3 期1 9 9 6 年 8 月沪巴C C C““C 。“气感 光 科 学 与 光 化 学P H ()T ()G R A PH IC S C IE N C E A N D PH ()T O C H E M IS T R YV o l.1 4,N o.3A u 只. ,1 9 9 6l研究一沦文 )当器令.韵”二二尹激发态光物理的拓扑控制:对 (N,N一二正癸基 )氨基苯甲睛的簇集与光诱导分子内电荷转移‘江 云 宝(厦门大学化学系·国家教委材料和生命过程分析科学开放研究实验室,厦门 3 6 10 0 5)摘 要在水一二氧六环混合介质中,对二正癸基氨基苯甲睛 (D D A BN )分子,在水的体积分数超过 。.5 后,发生簇集并可观察到双重荧光发射且长波长发射带位置与在纯二氧六环 中相近.该发射带被证 实系分子内扭转电荷转移 (TI C T )带.吸收光谱表明 D D A B N 簇集体为 J一型.关键词 簇集,分子内电荷转移,对一(N,N’ 一二正癸基 )氨基苯甲睛,双重荧光激发态光物理与光化学的拓扑控制是超分子光化学 的特点之一L’·2口,这是因为在超分子体系中反应色团具有较高的有效局部浓度和 /或固定的或受制的相互取 向以及改变了的微环境极性.对二甲氨基苯甲酸十六醇酷在水一有机溶剂混合介质 中簇集闭后,只观察到激基缔合物荧光 [’],而无对二甲氨基苯 甲酸醋典型的 T lc T 荧光川,被认为是簇集体中荧光团局部浓度增大 (有利激基缔合物形成 )且其微环境为非极性 (不利于 T IC T 态形 成川 ) 之故.最 近 的结果 表 明阮7」,对 二 甲 氨基 苯 甲酸 醋和 对二 甲 氨 基苯 甲睛(D MA BN )中氨基上取代的烷基链增长时 T IC T 态形成速率提高,T IC T 态相对荧光量子产率增大.另外,L an g m uir 一Bl od ge t 膜 中的光诱导顺反异构反应研究表明川,双长烷基链取代的酸胺基为邻近的基团提供的 自由体积大于单链烷基取代的酞胺基.对 (N一十六烷基 )氨基苯甲酸极限分子体积甚至大于对 十六烷氧基苯甲酸川,后者可视为类似于对氨基苯甲酸十六醇醋.因此可预计,双长链烷基取代氨基苯衍生物之簇集体中苯基部分远较苯甲酸长烷链醇醋簇集体中相应部分疏松,不利于具有结构要求的激基缔合物的形1 9 9 5 年 1 0 月 23 日收到初稿,1 9 9 6 年 2 月 5 日收到修改稿.,国家自然科学基金资助项 目2 0 7感 光 科 学 与 光 化 学 1 4 卷成.在 N,N ’一双长链烷基取代氨基苯 甲酸醋 (或苯甲睛 )的簇集体中,荧光体的 T IC T 态形成可能超越激基缔合物的形成,从而可观察到 T IC T 荧光发射,实现激发态光物理 的拓扑控制.本文报道对一(N,N’ 一二正癸基 )氨基苯 甲睛 (D D A BN )在二氧六环一水混合介质中的簇集和双重荧光发射,并 阐明簇集体色团的相互取向和低能量荧光带对应的激发态J性质.1 实验部分D D A BN 系 由对氨基苯甲睛 与正癸基嗅在无水 乙醇 中以无水碳酸钠为碱 回流 12 h制得.粗产物经硅胶柱层析石油醚 / 乙酸 乙醋洗脱分离纯化.D MA BN 为 A ldrlch 试剂,经无水 乙醇两次重结晶.二氧六环过碱性氧化铝柱纯化.水为二次去离子水.荧光光光谱在 岛津 R F一5 0 0 0 型荧光光谱仪上得到,激发波长为 2 90n m,激发与发射单色器狭缝分别为 5n m 和 3 n m,扫描速率 Fas t,灵敏度 H ig h.吸收光谱在岛津 U V一2 40吸收光谱仪上测绘,1 c m 石英液池.2 结果与讨论图 1 (a )所示为 D D A BN 在二氧六环 /水混合介质 中的荧光光谱.在纯二氧六环 中可见 T IC T 荧光体典型的双重荧光曰·随着水的体积分数 (物2。)的提高,长波长的 TI C T 带红移,荧光被碎灭,这是体相极性增大的标志,当水的体积分数增至 0.5 时,长波长侧1410",子浮一工3 2 0 3 6 0 4 0 0 4 4 0 4 8 0 5 2 0 5 6 0 32 0 3 6 0 4 0 0 4 4 0 4 8 0之 / n m 滋 / n n i图 1 D D A B N (a) 和 D M A B N ( b) 在二氧六环一水混合溶剂中的荧光光谱[D D A B N 〕= [ D M A B N 习= 5.o x l o 一 s m o l/ L(水的体积分数由曲线 1 的 。 以 。.1 的等间隔随曲线数码递增 )F lu o r e s e e n e e s详e t r a o f D D A B N ( a ) a n d D M A B N ( b ) in d lo x a n e一w a te r b 一n a r y so lv e n t[ D D A BN 〕一 [D M A B N ] = 5.0 又 10 一 5 m o l/ L (W a ter v o lum e fra e t lo n in s o lv e n trn ix t u r e in er e a s e s fr o m 0 o f e u rv e l w 一th e ur v e n u rn b erb y th e sa m e in te r v a l o f 0.1 )3 期江云宝:激发态光物理的拓扑控制:对 (N,N‘ 一二正癸基 )氨基苯甲睛的簇集与光诱导分子内电荷转移荧光带又蓝移至与纯二氧六环 中相近的波长,强度增高.而短链类似物 D M A B N 荧光 光谱随混合溶剂中水体积分数增大则显示一定的递度变化性,从而反映了二氧六环一水混合介质体相 (即宏观体系 )J胜质 (尤其是极性 )变化的连续性,因此 图 1 (a )所示 D D A BN 的长波长荧光带在水 的体积分数高于0.5 后蓝移系 D D A B N 簇集[3, 月 的结果.图 2 可以更明显地说明这一结论.当 D M A BN 的长波长荧光带与短波长荧光带强度 比,I。/ I b,和长波长荧光带 的峰 波数,几,随水 的体积分数单 调 变 化 时,D D A B N 的相应变化 曲线却有转折或突破.值得注意的是在水 的体积分数低于 0.4 时 D D A B N 的 几高于 D M A B N 的 云。 ,且前者随水体积分数变化速率低于 D M A B N 体系,表 明 D D A B N 体系 中荧光团微环境极性低于体相极性且被一定程度地屏蔽于体相,显然这是 D D A B N 分子 中长疏水链 自绕曲闭的结果.尽管如此,D D A B N 体系的 Ia/ Ib仍高于 D MA B N 体系,这种 Ia/Ib与极性的相关性与对二 甲氨基苯 甲酸十六醇醋和 乙酉旨清形川 中的不尽相同.图 2 (a )中 D M A B N 的 Ia/ Ib在含水量较低的体系 中随水浓度增高的类似情形 已 见报道 [l0 」,并被解释为水的氢键作用.D D A BN 在水的体积分数高于 0.5 的介质中簇三 2 2.口\bX 2 1C J尸叫2 02.0 卜\ .刀哭.10.2 0.0.尹 H , 0图 2 D D A B N ( . )和 D M A B N (二 )的 I。/ I。(。)和 几(b )随二氧六环一水混合溶剂中水的体积分数 (甲H 20 )的变化曲线I。 z‘Ib (a ) a n d 云。 o fT IC T b a n d (b ) o f D D A B N ( . ) a n d o fD M A B N (△ ) a safu ne t渔o n o f wa te rv o lu m e fra e t io n In d io x a n e一w a t e r m 一x t u r e[ D D A B N 〕= 仁D M A B N 」= 5.o x 1 0 一 s m o l/ L集后,又观察到蓝移的长波长侧荧光带且峰波数不再随水体积分数变化 (图 1 (a),图 2(b ) ),但 Ia/ Ib仍随体积分数变化 (图 2 (a ) ),说明该荧光带非激 基缔合物荧光带而应是T lc T 带.长链分子簇集诱导激基缔合物 的形成类似于分子内激基缔合物口’习,与簇集体浓度(或水体积分数)无关.D M A BN 在乙睛中 T ICT 荧光与浓度的相关性 已有报道 [’2〕,并被推测系为基态二聚体形成之故,尽管在吸收光谱上未观察到任何变化.在二氧六环图 3一水介质中 D D A BN 簇集前 后均观察到 了 Ia/Ib 对 D D A BN 浓度的正相关性 (图 3 ),可佐证 D D A BN 簇集 后长 波 长 荧光 带 系 T IC T带.口卜- - - ~ 们J.3 0.4 0.不同浓度 D D A B N 体系中 I·/几 与 甲妈。的关系曲线Plo ts o f Ia/ I b o f D D A B Nv e r s u s w a te rv o lu m e fr a e t io n In d lo x a n e一w a t e r b lna r y s y s [ e m「D D A B N 二:1.o x l o5.0 X 1 05 (口 ),2.0 义 1 0 一 5 (△),5 (o ) m o l/ LD D A BN 荧光光谱对激发波长的依赖性 (图 4 )则进 一步说明 D D A BN 簇集体中长波感 光 科 学 与 光 化 学 1 4 卷。己门。q0的式2 65 27 5,2 8 5 2 95 3 0 5 3 1 5月 /nm图 4 D D A BN ( .,和 D M A B N (▲.△ )之 Ia / I b与激 发波长的关系曲线E x e lt a t 一o n w av e le n g th d e pe n de n e e o f l。 z,I bfo r D D A B N ( (二.) a n d D M A BN ( ▲.△ )一n w a t e r一d io x a n e m e d一a「D D A BN 〕= 仁D M A B ] = 5.0 又 10 一 5 m o l/ L,华 氏〔) 一 0.1 (..刃.0.7 牡一创长荧光对应着 T IC T 态.W e is 等〔‘3 〕曾观察到 4一烷 基一N一(对 氰基 苯基 ) 呱 咤 (可 视 为D D A BN 的类似物 ) 在 己 烷浓溶液 中及晶相中荧光光谱对激发波长的依赖性,并推测系多种结构激发态之故.该推论似亦适于本文研究体系,因为 D M A BN 在水 体积 分数 为0.1 和 。.7 的混合溶剂 中 Ia/I b 对激发波长32 0只 /n m图 5 D D A B N 在二 氧六环一水混合介质中的吸收光谱A bs o r p t zo n s p e e t ra o f D l) A B N I n d io x a n e一w a t e r s y s t e rn( [ D D A BN 」= 5.o K l o 一 s m o l/ L,甲日 , o 一s 一n d一e a te d b y t he e ur v en u m b er 一n t h es a m e w a y as 一n f一g ur e 1.)相关性相近 (图 4 ),而 D D A BN 则有显著 区别,此时又恰好对应 D D A BN 的单体和簇集体的两种存在形式.D D A B N 分子在二氧六环一水混合介质中簇集后 T IC T 荧光带位置不再随水浓度变化且与在纯二氧六环 中相近,说明在簇集体中荧光体被屏蔽 于体相且微环境极性近于二氧六环,可 以推测该簇集 体应为 J一式而非 H一式,吸收光谱证实 了这一点.图 5 表 明,在D D A BN 簇集前其吸收光谱随极性增大而红移,但吸光度变化较小.簇集后吸光度显著减小,光谱继续红移,虽然此时荧光体的微环境极性显著低于体相.由 K as ha 激子理论可知 D D A BN 形成 了 J一簇集体.有趣 的是 N一单长烷基链取 代的二烷基苯 胺衍生物在D MS( 工H20 混合介质中形成 H一簇集体 [“」,与本文的 N’N一双长烷基链取代的二烷基苯胺不同,这或许对人们认识超分子体系中激发态光物理的拓扑控制具有启发意义.在 D D A B N 簇集体中虽然荧光团的局部浓度显著提高,但因在 J一簇集体中荧光 团间不能形成激基缔合物产生所要求的 Sand w lc h 构型,加之 D D A BN 分子 中氮原子上长烷基链取代加速 了 T IC T 态形成,使得簇集体中激基缔合物形成这一激发态驰豫通道被阻断,而只有形成 T IC T 驰豫路径,与相同介质中对二甲胺基苯甲酸十六醇醋簇集体的光3 期江云宝:激发态光物理的拓扑控制:对 (N,N‘ 一二正癸基 )氨基苯甲睛的簇集与光诱导分子内电荷转移2 1 1物理性质不 同川,体现了超分子组织体中激发态光物理的拓扑控制.致谢 感谢金明钢同学协助纯化二氧六环.参 考 文 献1 T u r ro N J,G a r lb a y M.In:R a m a m u r rhy V,e d.P h ot “h 己从” rr 夕 斑 OT ga njze dand (b刀 ‘tra 切己d Med故,N e w y ork:V C H,1 9 9 1.C h a Pre r l2 Z h a o X M,Pe r ls te一n J,W h ltt e n D G.J.A爪.C h 尹。.5“. ,1 9 9 4.1 16: 1 0 4 6 33 Jza n g X K.A c:.C he , 刀.R , 5., 19 8 8,2 1: 3 6 24 Z he n Z,T u n g C H.C h尸阴.P h夕5.肠rr.,1 9 9 1,18 0:2 1 15 R e t r lg W.A n g 几.〔’h e m.In z.E d.E 月9 1二 1 9 8 6,2 5 : 9 7 16 dela n g e NI C C,th or n l e e s o n D , v a n K u 一z一k K A B, 尸t a l.〔’h 尸m.P六夕5., 1 9 9 3 , 1 7 7 : 2 4 37 Sc hud d e bo m W,Jo n k e r S A,W arrna n J M,己z a l.J.P h岁.C h, 刀 ,二 1 9 9 2.9 6: 1 0 8 0 98 A n z a l J,S u g a y a N,()s a T.J.C h e m.S“.,P ￡r k斑 Tr a , :5.2 , 1 9 9 4,1 8 9 79 W e一s sb u eh l,Berkov 一eG,Yam R, f t u l.J.P h 、,s.C h 扩冷了., 1 9 95.9 9: 60 3 61 0 C az e a u 一D u broc a C,Ly a z 一d l S A,C a m bo u P. ￡r u l二J.P人,, 5.C he m. ,19 8 9,9 3: 2 3 4 71 伶振合,刘 颗颧,徐承柏.化学学报,1 9 8,46:3。1 2 R ev 一11 J A T,Br o w n R G.C h e从.P h〕,s肠rr.,1 9 9 2 , 1 8 8: 4 3 31 3 She lk h一A li B M,We 、5 5R G.J.A阴.C h ￡阴.5 “., 1 9 9 4,1 16: 6 1 1114 张宝文,陈燕,曹怡等.中国科学 B 辑.1 992,4 49T O PO L O G IC A L C O N T R O L O F E X C IT E D一S T A T E DPH O T O PH Y SIC S: A G G R E G A T IO N O F P一(N,N ’一D ID E C Y L AM IN O )B E N Z O N IT R IL E A N D P H O T O-IN D U C E D IN T R AM O L E C U L A R C H A R G E T R A N SFE RJIA N G Y u n b a o(肠加r tm , nt o f C h e从。tr夕 a nd R己sf a r o h L a bo r a tor 夕of S E IX,厂丫 Ma to 7公“ a nd L;feC入e 执 ls tr 夕,X la 从 enUnlv尸r s“夕,X 故 m尸n3 6 1 0 0 5,P.R.C h了na )A BS T R A c TP一N,N ’一d im e t hy la m in o b e n z o n it r ile (D D A BN ) m o le e u le s a g g r e g a te in w a te r一d io x a n em ix t u r e w he n th e v o lu m e fr a e r io n o f w a t e r 15 h ig he r t ha n 0.5 a n d a d u a l flu o r e s e e n e e e m is-s io n 15 o bs e r v e d fr o m D D A B N a g g re g a tes.T h e p o s一tio n o f th e lo n g一w a v e le n g t h b a n d 15n e a r ly the s a m e a s th a t o f D D A B N m o n o m e r in p u r e d io x a n e a n d t his e m is s io n ba n d 15d e m o n s tr a te d t o b e d u e to T IC T s t a te.T he D D A BN m o le e u le s a r e sh o w n by a b s o r p t io nsp e e tr o s e o p y to fo r m J一 a g g r e g a te s in w a te r一r ieh w a te r一d io x a n e m ix t u r e.K ey w o r d s a g g r e g a tio n,in t r a m o le e u la r e ha r g e tr a n sfe r,P一(N,N ’一d id e ey la m in o )-b e n z o n itr ile,d u al flu o r e se e n e e

激发态光物理的拓扑控制：对（N，N＇－二正癸基）氨基苯甲腈的簇集与光诱导分子内电荷转移

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