用原位共焦显微拉曼光谱技术考察了丙烷选择氧化反应中Ag Mo P O催化剂的结构 ,讨论了催化剂动态结构的成因及其对催化剂性能的影响 .实验结果表明 ,在 773K和n(C3H8) ∶n(O2 ) ∶n(N2 ) =3∶1∶4的反应条件下 ,Ag Mo P O催化剂中的Mo O物种可转化为AgMoO2 PO4中的Mo O物种 (多钼酸根 ) ,此时催化剂对丙烷选择氧化具有较高的催化活性 .催化剂中Mo O物种的转化是由MoO3 中Mo O物种和AgMoO2 PO4中Mo O物种的结构特性决定的 .AgMoO2 PO4中的Mo O物种具有较强的参与MarsvanKrevelen氧化 还原循环的能力 ,可能是丙烷选择氧化反应的活性物

万惠霖

伊晓东

张昕

毕盈

翁维正

Xiamen University Institutional Repository

收稿日期: 2001-12-11. 第一作者: 张 昕, 男, 1972年生, 博士后.联系人: 张 昕. T el: ( 010) 62772592; Fax: ( 010) 62792122; E-mail: zhang-xinzhang@ 263. net .基金项目: 国家重点基础研究规划项目( G1999022408) .文章编号: 0253- 9837( 2002) 02- 0191- 04丙烷选择氧化反应中钼基催化剂动态结构的研究张 昕1, 伊晓东2, 毕 盈2, 翁维正2, 万惠霖2( 1清华大学化学系一碳化学与化工国家重点实验室, 北京 100084; 2厦门大学化学系固体表面物理化学国家重点实验室, 福建厦门 361005)摘要: 用原位共焦显微拉曼光谱技术考察了丙烷选择氧化反应中 Ag-Mo-P-O 催化剂的结构, 讨论了催化剂动态结构的成因及其对催化剂性能的影响. 实验结果表明, 在 773 K 和 n ( C3H8) n( O 2) n( N 2) = 3 1 4 的反应条件下, A g-Mo-P-O 催化剂中的Mo-O 物种可转化为 AgMoO2PO 4中的 Mo-O 物种(多钼酸根 ) , 此时催化剂对丙烷选择氧化具有较高的催化活性. 催化剂中Mo-O 物种的转化是由 MoO3 中 Mo-O 物种和 AgMoO2PO4 中 Mo-O 物种的结构特性决定的. AgMoO 2PO4 中的 Mo-O 物种具有较强的参与 Mars van Krevelen 氧化-还原循环的能力,可能是丙烷选择氧化反应的活性物种.关键词: 丙烷, 氧化脱氢, 钼基催化剂, 动态结构中图分类号: O643 文献标识码: ADynamic Structure of Mo-O Species in Ag-Mo-P-O Catalystfor Oxidative Dehydrogenation of PropaneZHANGXin1* , YI Xiaodong2, BI Ying2, WENG Weizheng2, WAN Huilin2( 1 State K ey Labor atory of C1 Chemistry and T echnology , Dep ar tment of Chemis tr y , T singhua Univer sity ,Beij ing 100084 , China; 2 State Key L abor ator y of Physical Chemistry f or Solid Surf aces ,Dep ar tment of Chemistry , X iamen Univer sity , Xiamen 361005 , Fuj ian , China)Abstract: In order to understand the relat ionship betw een catalyt ic performance and structure of Ag-Mo-P-O ca-alyst for oxidative dehydrogenation of propane, the dynam ic st ructure of M o-O species in the catalyst w as studiedby in-si tu confocal m icroprobe LRS and XRD. T he catalyst w as mainly composed of MoO3 and AgMoO2PO4phases. T he Mo-O species w as monitored by in-situ confocal microprobe LRS in dif ferent atmosphere. 3C3H8-1O2-4N2 f low , only the Raman bands of M o-O species in AgMoO2PO4 were detected at 773 K. In O2 flow , theM o-O species in MoO3 and in AgM oO2PO4 could be detected at all the investigated temperatures. In 7C3H8-43N2 f low , the intensity of Raman bands belong ing to Mo-O species in both M oO3 and AgMoO2PO4 graduallydecreased and finally disappeared as temperature increasing. At that time, the catalyst w as exposed to 3C3H8-1O2-4N2 flow , the Raman bands belong ing to Mo-O species in AgMoO2PO4 was detected. Subsequent ly, thecatalyst w as sw itched to O2 f low , the Raman bands of M o-O species in MoO3 and in AgMoO2PO4 were detectedagain. The results of catalyt ic test show ed higher conversion of propane w ith higher select ivity for propene in3C3H8-1O2-4N2 flow at 773 K. The transformation of Mo-O species is due to the int rinsic propert ies of Mo-Ospecies. The Mo-O species of AgM oO2PO4 might be act ive species for ox idat ive dehydrogenation of propane.Key words: propane, oxidative dehydrogenat ion, molybdenum-based catalyst, dynam ic st ructure丙烷选择氧化制丙烯和丙烯醛(酸)等化工产品是丙烷优化利用的重要课题. 该反应中普遍存在的问题是丙烷的高效活化(高活性)和定向转化(高选择性)很难兼得[ 1, 2] . 因此, 搞清楚有关催化剂的体相和表面结构, 特别是反应条件下催化剂的活性结构, 对于准确揭示催化剂的构-效关系、研制高性能的催化剂具有重要的指导意义. 但是, 由于受原位实验技术的限制, 有关这方面的研究报道较少. 我们用原位共焦显微拉曼光谱技术考察了丙烷选择氧化反应中Ag-M o-P-O催化剂的结构, 讨论了催化剂动态结构的成因及其对催化剂性能的影响.1 实验部分1. 1 催化剂的制备 Ag-Mo-P-O ( n ( Ag ) n ( Mo)第 23卷 第 2期Vol. 23 No. 2催 化 学 报Chinese Journal of Catalysis2002年 3月March 2002n ( P)= 3 10 6)催化剂用湿混合法制备. 按照其组成的摩尔比分别称取一定量的 Ag2O, M oO3 和( NH4) H2PO4(以上均为分析纯试剂, 上海试剂厂产品)固体粉末,混合后加入适量的去离子水并充分研磨, 在283 K烘干, 在623 K焙烧5 h,再在 823 K 下焙烧 12 h,所得的催化剂经过研磨、压片、碾碎后, 筛取 60~ 80目的颗粒备用.1. 2 催化剂的表征 XRD实验在 Rigaku D/ max-C型 X 射线衍射仪上进行, Cu K ( = 0 150 64nm) , 扫描速度 5 / min, 管压 30 kV,管流20 mA. 原位LRS 在Lab Raman 型共焦显微拉曼光谱仪(法国Dilor 公司)和自制的原位共焦显微拉曼样品池[ 3]上进行. 光源为 Ar+激光( = 632 8 nm) ,输出功率5 mW. Olympus BX 40型显微系统, 50 倍镜头( 8mm) , CCD检测器. 反应前, 催化剂样品先在原位池中 O2 气氛下加热到 773 K, 并恒温保持 15 min,然后在O2气氛中降至室温. 此后切换为He吹扫干净系统中的 O2.图 2 Ag-Mo-P- O催化剂在不同气氛中不同温度下的原位共焦显微拉曼光谱Fig 2 I n-si tu confocal m icroprobe Raman spect ra of Ag-Mo- P-O catalyst in diff erent atmosphere at dif ferent temperatures( a) 3C3H8-1O 2-4N 2, (b) O 2, ( c) 7C3H 8-43N 2( 1) RT, ( 2) 373 K, ( 3) 473 K, ( 4) 573 K, ( 6) 673 K/ 5 min, ( 7) 773 K/ 15 min1. 3 催化剂性能评价 催化剂性能评价在常压、连续流动固定床微型反应装置上进行. 石英管反应器,反应器内径 6 mm. 催化剂用量 500 mg. 在催化剂床层上下部填充石英棉以减小反应器的死体积.带夹套的热电偶直接插入催化剂床层, 以测定催化剂床层的温度. 原料气和反应尾气用气相色谱仪( 102-GC 型, 103-GC型,上海分析仪器设备厂)在线检测. 用涂覆了角鲨烷的 Al2O3 色谱柱和碳分子筛柱并联( TCD) 检测 C3H8, C3H6, C2H 4, C2H6, CH4,CO和 CO2,用 GDX-103色谱柱( F ID)检测丙烯醛、丙醛、丙酮和乙醛等含氧有机产物. 反应尾气在进入色谱取样阀前保持在 393 K,以防止反应产物冷凝.2 结果与讨论2. 1 催化剂的物相 由图 1可以看出, Ag-Mo-P-O催化剂主要由AgMoO2PO4 和 MoO3 两相组成.图 1 Ag-Mo-P-O催化剂的 XRD谱Fig 1 XRD pat tern of Ag- Mo-P-O catalyst2. 2 催化剂的拉曼光谱 前人研究结果表明, Mo-O振动具有拉曼活性,并且其拉曼信号较强, 不同结构的 Mo-O物种具有不同特征的拉曼峰[ 4, 5] . 因此,拉曼光谱技术是表征 Mo-O物种的有力手段. 图 2是 Ag-Mo-P-O催化剂在不同气氛中不同温度下的拉曼光谱. 由图 2( a)可以看出, 催化剂在 C3H8-O2-N2气氛中室温下可检测到一系列的拉曼峰, 其中996, 818和 666 cm- 1处的拉曼峰分别是 MoO3 中的( Mo= O) , as( Mo-O-Mo) 和 s( Mo-O-Mo) 谱带[ 5~ 7] ;943及 910 cm- 1和 882及 843 cm- 1处的拉曼峰分192 催 化 学 报 第 23 卷别是 AgM oO2PO4 中的 ( Mo= O) 和 as( Mo-O-Mo) 谱带[ 8] . 476及 337 cm- 1和283及273 cm- 1附近的拉曼峰分别是催化剂中 Mo-O 物种的 ( Mo= O) 和( Mo-O-Mo )谱带[ 5~ 8]. 随着反应温度的升高, 催化剂的拉曼峰宽化, 并向低波数略有位移. 这是由于温度升高时晶格潜能发生变化及催化剂晶格发生热膨胀所造成的[ 9] . 另外,随着温度的升高, 拉曼峰的强度逐渐降低. 在 773 K时, MoO3 的特征拉曼峰消失;只检测到可归属为 AgMoO2PO4 的拉曼峰, 而且随着反应时间的延长,其峰强度不发生明显的变化.这表明在反应条件下, 催化剂中 Mo-O 物种的结构可能发生变化. 由图 2( b)可以看出, 随着温度的升高,催化剂在 O2 气氛中的拉曼峰的强度逐渐降低,但在 773 K 下 15 min 内仍可检测到 MoO3 和 Ag-M oO2PO4 的拉曼峰. 由图 2( c)可以看出,随着温度的升高,催化剂在 C3H 8-N2 气氛中的拉曼峰的强度快速降低. 在773 K下,仅检测到AgMoO2PO4的拉曼峰, 并且随着反应时间的延长, 其峰强度继续降低.图 3 Ag-Mo-P- O催化剂在不同气氛中的原位共焦显微拉曼光谱Fig 3 In-si t u confocal microprobe Raman spectra of Ag-Mo-P-Ocatalyst in dif ferent atmosphere at 773 K( 1) C3H8/ 15 min; ( 2) 3C3H8- 1O2-4N 2/ 5 min after ( 1) ;( 3) 3C3H8- 1O 2- 4N2/ 15 min after ( 1) ; ( 4) O2/ 5 min after ( 3)此后切换为 3C3H8-1O2-4N2 混合气 15 min后,又可以检测到催化剂中 MoO3 的拉曼峰, 并且 Ag-M oO2PO4 的拉曼峰增强(图 3) . 然后切换为 O2 15min,催化剂中 MoO3 和 AgM oO2PO4 的拉曼峰都增强. 以上结果表明,催化剂的拉曼峰强度降低, 除和温度有关外, 主要和 C3H8 在催化剂上发生反应有关. 773 K 下, 催化剂中 MoO3 的拉曼峰强度降低并消失, 可能是由于在反应诱导下 MoO3 中的 Mo-O物种转化为 AgMoO2PO4 中的 Mo-O 物种, 即催化剂中 Mo-O物种具有动态结构. 催化剂性能评价结果表明, 773 K 下催化剂对丙烷选择氧化反应具有较高的催化活性. 因此, M oO3中的 Mo-O物种转化为 AgM oO2PO4 中的 Mo-O物种可能对催化剂性能起到决定性作用. 文献[ 10~ 14]借助原位拉曼光谱等技术发现, 在丁烷选择氧化制马来酸酐和丙烷选择氧化制丙烯酸两个反应中, VPO催化剂的相结构和组成逐渐发生变化: 催化剂前体 VOHPO40 5H 2O逐渐转化为 VOPO4 相和( VO2 ) 2P2O7 相.催化剂的催化性能与这一过程密切相关. Pantazidis等[ 15]发现,在丙烷氧化脱氢反应中 14% V/ M gO催化剂表面发生轻微还原,并且表面层部分有序化,表面层中聚集态的 V-O物种增加. 此时, 催化剂表现出良好的催化性能.在反应条件下, Ag-Mo-P-O 催化剂中 Mo-O 物种的动态结构与 MoO3 及 AgMoO2PO4 中 Mo-O物种的结构特性有关. M oO3 具有由扭曲的[ MoO6 ]6-八面体共边和共角连接组成的层状链式结构, 在 c轴方向存在空洞. 该结构使 MoO3 在特定的条件下容易发生结构转化. McCarron [ 16]发现,在热处理的条件下, -MoO3 逐渐转化为 -M oO3. Spevack等[ 6]指出, 在还原气氛中, M oO3 经过聚集态的多钼酸根物种[ Mo7O24]6- 和[ Mo6O19]2- 转化为 MoO2.AgM oO2PO4 中的 Mo-O物种由 6个[ MoO6 ]6-八面体和 6个[ PO4 ]3- 四面体连接组成层状结构,Ag 落位在[ MoO6]6- 八面体和[ PO4]3- 四面体组成的孔道中[ 17]. 在该多钼酸根结构中, Mo 和 O的配位情况类似于[ Mo6O19]2- 物种, 并且 AgMoO2PO4中 Mo-O物种的特征拉曼峰与[ Mo6O19]2- 物种的特征拉曼峰峰位相近[ 7, 8] . 这也进一步表明, Ag-MoO2PO 4 中的 Mo-O 物种 (多钼酸根 ) 结构与[ Mo6O19]2- 物种的结构相似. [ Mo6O19]2- 物种具有 Lindqrist-Aronsson结构,它具有很低的氧化还原潜能,并且氧化-还原过程不影响其 Mo-O 物种的结构;而 MoO3 不具有这样的性质[ 18] . 由此看来, 在反应条件下, M oO3 中的 Mo-O 物种转化为 Ag-MoO2PO4中的 Mo-O 物种(多钼酸根) , 提高了 Mo-O物种的氧化-还原能力, 使 Mo-O物种能更好地完成 Mars van Krevelen 氧化-还原循环过程. 因此,AgM oO2PO4 中的 Mo-O 物种(多钼酸根)可能是催化丙烷选择氧化反应的活性动态结构. Lee等[ 19]的研究结果表明, Mg-Mo-O催化剂表面的 MoO3对丙烷氧化脱氢反应没有催化活性, 而 MoO x 物种是催193第 2期 张 昕 等: 丙烷选择氧化反应中钼基催化剂动态结构的研究化丙烷氧化脱氢反应的活性物种.综上所述, 在丙烷选择氧化反应中, Ag-M o-P-O催化剂中的 Mo-O物种具有动态结构. MoO3 中的Mo-O物种转化为 AgMoO2PO4 中的 Mo-O 物种(多钼酸根) , 提高了 Mo-O 物种的氧化-还原能力, 使Mo-O物种能更好地完成 Mars van Krevelen 氧化-还原循环. AgM oO2PO4 中的 Mo-O 物种可能是催化丙烷选择氧化反应的活性动态结构.2. 3 催化剂的催化性能 反应温度对催化剂性能的影响如图 4所示. 在 673 K 以下, Ag-Mo-P-O 对丙烷选择氧化反应没有催化性能. 当反应温度升高到773 K时, 丙烷转化率为 10 9%, 产物中主要是丙烯,其选择性为67 9% . 此外,产物中还有少量的丙烯醛和丙醛生成. 这些结果表明,在 773 K 下Ag-M o-P-O具有催化丙烷选择氧化反应的性能.图 4 温度对Ag-Mo-P- O催化剂上丙烷选择氧化反应的影响Fig 4 Ef fect of temperature on select ive oxidat ion ofpropane over Ag-Mo-P-O catalyst( 1) X ( C3H8) , ( 2) S ( C3H6) , ( 3) S ( CO x ) ,( 4) S ( AC-PA-AT ) , ( 5) S ( CH3CHO)( React ion conditions: 3C3H8- 1O2- 4N2, SV= 2 4 L/ ( g h) ;AC acrolein, PA propanal, AT acetone)参 考 文 献1 Bettahar M M , Costentin G, Savary L, Lavalley J C.A p p l Catal A , 1996, 145( 1/ 2) : 12 G rasselli R K. Catal T oday , 1999, 49( 1-3) : 1413 廖远琰. 光散射学报 ( L iao Y Y. 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丙烷选择氧化反应中钼基催化剂动态结构的研究

http://dspace.xmu.edu.cn/bitstream/handle/2288/55852/%e4%b8%99%e7%83%b7%e9%80%89%e6%8b%a9%e6%b0%a7%e5%8c%96%e5%8f%8d%e5%ba%94%e4%b8%ad%e9%92%bc%e5%9f%ba%e5%82%ac%e5%8c%96%e5%89%82%e5%8a%a8%e6%80%81%e7%bb%93%e6%9e%84%e7%9a%84%e7%a0%94%e7%a9%b6.pdf?sequence=1&isAllowed=y

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