首次报道明胶单独用作分离膜材料,对所选用明胶的粘度、粘度下降值、含水量、pH值、冻点等性能指标全面表征,铸膜液组成及铸膜工艺条件是影响分离膜性能的重要因素,通过实验选择了合适的铸膜液明胶浓度、温度和pH值,并对适量Cr_2(SO_4)_3添加到铸膜液可使明胶膜耐水性、强度及抗生物降解性明显提高的原因进行深入分析

丁马太

夏海平

章婉君

陈笑萍

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第 31 卷 第 5 期1 9 9 2 年 9 月厦门大学学报 (自然科学版 )Jo 进na l o f X 讯m 幼 U n iver滋ty (N 拢tu r挂1 5沁jen c . )V 6】.3 1 N o.5决p。1 9 9 2明 胶 分 离 膜 的 制 备¹丁马太 夏海平(厦门大学化学系)陈笑萍 章碗君(厦门福达感光材料有限公司研究所)摘要 首次报道明胶单独用作分离膜材料.对所选用明胶的粘度、粘度下降值、含水t、PH值、冻点等性能指标全面表征.铸膜液组成及铸膜工艺条件是影响分离膜性能的! 要因素,通过实验选择了合适的铸膜液明胶浓度、锰度和 PH 值,并对适t 。: ( 5 0 ‘) : 添加到铸膜液可使明胶腆耐水性、强度及抗生物降解性明显提高的原因进行深入分析.关键词 明胶,分离膜,铸膜液.交联明胶 (Ge lat in) 可 由动物的结缔或表皮组织中的胶原部分水解而获得,是一种来源丰富的天然高分子材料,具有亲水性强、成膜性好、侧链基团反应活性高、可形成胶冻且溶胶与凝胶之间存在着可逆转化、呈典型两性电介质特性等诸多优良的物理与化学性质 [’〕.这些特性是其可成为亲水性分离膜材料的内在依据,因而它曾被用于同其它高聚物共混制膜,用 于海水淡化 [z].但是,迄今未见明胶单独成膜用于膜分离的报道.由于铸膜液组成及铸膜条件直接影响到所制得的膜的尺寸稳定性、机械力学性能、耐溶剂、耐生物降解等性能以及分离性能,因此明胶本身特性及其溶液枯度等行为特性的研究,对于明胶膜的制备具有重要指导意义.1 实 验1.1 明胶溶液配制计量明胶与计t 去离子水同里于三角瓶中,室温下静置 2~ 4 h,待明胶溶胀后转入到 50一阳 ℃水浴中加热并轻轻摇荡,直至全溶.然后在 40 ℃下以 1 m ol / L HZso‘或 Z m ol / L Nao H调节胶液 pH 至所需数值.1.2 明胶物化性能测试水份含量 将计量明胶置子 103 士 2 ℃真空干燥箱中,抽真空到 1.3只 10 ‘~ 6.6 x 10 ‘ Pa并在此真空度下维持 4~ s h,然后关闭真空泵,使之继续真空恒温干燥 24 士2 h.称重,计算烘干前后胶重下降的百分比,即为其水份含量.枯度 取重量百分浓度 (下同) 为 6.16 %、PH 为 5.75 的明胶液,在 40 ℃下 以 N DJ一79 型旋转式粘度计测定其粘度.粘度下降值 取浓度 10 写的明胶液于 36.6士 0. 3 ℃下静置 24 士 0.s h 后粘度下降的百分数为其粘度下降值.PH 值 取 40 ℃ 下以 尸H s~ 2型数度计测定浓度为 6.16 % 的明胶液所得的 PH 值.冻点 向事先装盛在 18 ℃水中、内径约为 Z cm 的试管中加入浓度 10 %的明胶液,以插入该液的精密温度计轻轻搅拌,使之产生气泡.取气泡不再上升时胶液的准确温度为冻 点.¹ 本文 ] 9 9一 z一 8 收到第 5 期 丁马太等:明 胶 分 离 膜 的制 备等电点 配制浓度 6.0%明胶溶液并以标准 N ao H 溶液滴定其酸值.然后用冷蒸馏水使之稀释至浓度 2.0 绒,并以 10 m l量分装至 7 支试管,再以标准 Na o H 或 H 多o;溶液调节其酸值,使每支试管胶液的酸值以滴定酸值为中心各相差 0.2纬,摇匀后置于冰水浴中冷却,取其中乳白光最强者的 p H 值为等电点.2 结果与讨论2.1 明胶的选择明胶因其原料来源及制备工艺的不同而在性质上表现出很大差异.例如,酸法和碱法分别制得的明胶等电点分别为 7~ 9 和 4,7一 5[ 习 ; 同称为明胶的皮胶与骨胶,其高分子链内各种氨基酸的组成比却不相同[’.s〕.经反复实验,选择碱法牛骨胶为实验材料.其性能指标如 Ta b.1.介b.1 P h州ca l Pro 眯r tio o f罗l拉tlnMo i鱿 u re (% ) 场sc们因i它y 确5 V is。渭iry dr 叩 (% ) p H Settin g 卯in t (℃ ) l。盆即仃ie卯 in t王之.3 86 0 4.1 5。7 1 2 3。8 5。O2.2 铸膜条件及铸膜液配方的选择铸膜液中明胶浓度的选择 明胶溶液浓度与粘度的对应关系如 Fi g.1,即两者呈指数关系.明胶浓度大于 9 %,过大的粘度造成刮膜工艺的困难,而所成的膜不均匀直接影响膜的分离性能;明胶浓度小于 5写,则刮膜时容易导至流胶.因此,铸膜液 中明胶合适的浓度为 5一9 肠,相应的粘度范围为 0.005 一 0.0 2 Pa S.铸膜 液 必 值 的选 择 钓℃ 下 浓 度 为6.场肠的明胶溶液的枯度随其声 值不同而变化如 Fi g.2.p H ~ 5( 等 电点 )时,粘度最小 ;而在p H ~ 4 和 州一 8 附近各有一个粘度最大值.明一 4.0。‘臼.1。之卜言一 5.0一 6‘0C / 纬F ig.1 T h e e ff忱 t o f co n ce n tra tiono n 训 sc谓, ty胶系聚电解质,处于等电点状态,正负电荷数相等.分子链可能实现最大程度折登,致分子间互相作用力降低到最小程度闭,此时体系粘度为最小.偏酸性或偏碱性都因导致分子链展开而使0‘. 1。之卜溶液枯度增大,但添加过多的酸或碱却又使溶液中正、负离子总数增加,因而到一定限度之后离子对高分子物的盐析作用便慢慢上升为主要矛盾而重使分子链卷曲,此时粘度又有所下降.利用 以上实验结果可有 目的地调节合适的铸膜液 PH 值,既得到适宜的粘度,更可藉此控制高分子链的卷曲程度来获得合适的聚集态结构 (包括膜体中自由体识大小及其分布 ),从而调节膜的分离性能·铸膜液温度选择 不同温度下浓度 6.16 写明胶溶液的枯度变化如 Fi g.3.胶液粘度随温度下降而增大的趋势在 35 ℃以下尤其明显.而当温度下降到 25 ℃左右体系便凝胶成冻,完全失去流动性.因此,刮膜时应控制铸10‘O罗9.。 /丫6.Oles2.0 4.0 6,0 8.0 1 0.0户HFis.2 T he e ffee t o f PH o n v isc 。‘ity·5 02. 厦门大学学报(自然科学版 ) 1 9 9 2 年膜液的温度在 35 ℃ 以上,但为避免明胶的高温降解川,又不要超过 60 ℃为宜.恒温下明胶溶液的枯度会随时间延长而有所下降〔’〕, 说明它在较高温度下确实不稳定.2.3 明胶膜的交联明胶虽具 良好成膜性,但所成胶膜在冷水中便会被充分溶胀,水温超过 35 ℃时则会为水所溶解,所以如不进行改性,提高其耐水能力.则明胶膜不能直接用于含水量较高的体系的分离.明胶是多种氨基酸缩聚物.这些氮基酸,尤其含量分别占 1.4 %和 6.7 %的谷氨酸和天门冬氮酸的存在,赋予明胶高分子链大量的一 CoH 基团, D a v淤们证实, C : 抖离1 3.0的 1 1,009.。.dtrO工40T / ℃4 5 50Fi g·3 Tho e ffeC t of t翻P.o nv . 心0 . jly子能够通过与一 Co H 基团发生配位作用,使得明胶分子链交联.我们的实验也表明,在铸膜液 中加入适量的 Cr:(s 0.):,可以大大提高明胶膜的耐水性,即使在沸水中,也仅轻度溶胀,而且经过这样处理,膜的机械强度、尺寸稳定性、抗生物 降解性等重要指标都有较大的改善.Da vi sl“〕分离交联产物的实验还证实这种分子链间的交联主要是是谷氮酸和夭门冬氨酸发挥的作用.因此.我们可以根据明胶中谷氮酸与天门冬氨酸的含量来推算铸膜液中应 当添加cr:(so;) :的理论量.对其它混合物体系分离在需要使用其它金属离子络合改性的研究,也可从这一结果得到启示.参 考 文 献w ar d A G,Cou r 一5 A.久从吧 及坛. 心 1认汤oI ‘知1.N e w Y or k: 人伪d P吮。招.1 9了7.1.2 9R u卜以】er M姗0.JPn.K o比通To k kyO KOho , JP 63 1 6 00 6 4,1 9 8 8徐润,梁庆华.明胶的生产及应用技术.北京:中国食品出版社,1 98 8.5L七a e h A A.习翻陌触. J,19 57 : 6 7,8 3E . t的 J ￡,L必ach 人 人.凡“ l 洲以即 如 ‘以 招妞 心之肥 脚召,()笼企。川:Pe rg 即盯on 氏哪.19 5 8.1 7 3加对,P. 几, 月以, 初 口目 . 讨 g 脚 石卜留. O X f讨日: F七r翻瓦扣幻 竹姗,1 95 8 : 2 2 5PO ur 时 ier J,V 亡n e t A M.J 以五m Ph 梦5 19 5 2.4 9 : 8 5,2 39珑15 A et a l.月护‘几及比触, 刀如户ys.lg 6 2.9 4 : 2 0,二今山几舀月,‘扛而睁Pre Pa r a tion o f G ela tin Me m b r a n eD in g M a ta i X ia H a iPin g‘肠洲,of C泛翻韶,, X 必卿 脚讯 )C h七n X ia o Pin g Z h a n g W a n ju n(众以. ,X . 胡 而而 乃切勿夕.荆勺‘.co.乙分‘)A b str a e t ^ n e w m e m b ra n 侣 m a te r通,罗扭u n, 她 re p o r同 F如t一y.肠tab le , la t加 w as cb a r-a e te r让ed by d e te rm 互n 食tio n s o f i伪 v 1 8c喊ty,vi s曲ity drOP,m o is t u re e o n tc n t,p H , 韶tti n g PO in t an d 150-el e e trie PO in t.The se Pa ra tio n P r o pe r tieS of gela桩n m e m b r a n e a r e a ffe 以斑 b y th e e o m P佣itio n of c助 tin g, ul u如n a n d th ecastin g e o n d itio n s二 A n d th e QP ti mu m te m pe ra tu r e,PH a n d ge la tin co n ce n tr而o n o fcastin g so lu tio n wer e e hos e n.A ft e r e ros一l元n ked by u sin g C r,(5 0;)a, s tre n g th a n d w a te r一r始is ta n e e o f罗ta ti n m e m b ra n e a r e im Pro ved o b v io u sly.Its r e as o n w a s stu d ied.Ke y w o r d s cre 一a tln,决琳r a t*o n m em b r a n 。.cas t*n s 00 一以io n,e r仍卜 zin k

明胶分离膜的制备

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