分子内扭转电荷转移(TICT)是目前凝聚态光化学领域中的前沿课题之一,这是因为TICT除具有特别的光物理化学性质外,在光合作用原初过程模拟以及非线性光学材料的研究中亦具诱人的前景.胶束被认为是一种膜模拟体系,因此研究胶束中的TICT不仅可在更近层次上模拟叶绿体光合作用的原初过程,而且对于研究其它有序组织体(如LB膜,合成双分子膜以及真正的生物膜等)中的TICT和利用TICT特殊的光物理化学性质了解有序组

江云宝

王秀娟

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科 学 通 报第 39 卷 第 9 期 CH INE S E SC IE N CE B U LL E T IN 1望)4 年 5 月离子型胶束中分子内扭转电荷转移的盐效应*江云宝 王秀娟(厦门大学化学系,现代分析化学研究所,厦门 3 61 的5)关键词 分子内扭转电荷转移、胶束界面双电层、双重荧光、对二甲氮基苯甲酸分子 内扭转电荷转移 (n C r )是 目前凝聚态光化学领域中的前沿课题之一 1,这是 因为n C I,除具有特别的光物理化学性质外,在光合作用原 初过程模拟 以及非线性光学材料 的研究 中亦具诱人的前景.胶束被认为是一种膜模拟体系切,因此研究胶束中的 n C T 不仅可在更近层次上模拟叶绿体光合作用的原初过程,而且对于研究其它有序组织体 (如 LB 膜,合成双分子膜 阎以及真正的生物膜等)中的 盯C T 和利用 n C I,特殊的光物理化学性质了解有序组织体的结构特征也将具有启发意义.本文报道利用稳态荧光光谱法和电导率法研究十六烷基三甲基嗅化按 (CT M A B) 胶束中对二 甲氨基苯甲酸 (D M A BO A )的 n C I,的盐效应,旨在 阐明胶束界面双电层性质对TI CT 的影响以及影响的途径.1 实 验 部 分D M ABO A 系本实验室合成冈.C T M A B 为购 自上海试剂一厂的化学纯试剂.十二烷基硫酸钠 (S D s) 为 Ser va 产品.全部无机盐均为市售分析纯试剂.水为二次去离子水,电导率低于1娜加m.荧光光谱在岛津 R F一侧叉〕荧光光谱仪上得到,激发波长为 2 80 nm,激发与发射单色器狭缝均为 S lun.电导率在 SD一l型数字电导率仪 (厦门第二分析仪器厂 )上测定,铂黑电极,电极常数为 0.95.2 结 果 与 讨 论图 1 所示为 D M AB O A 在 CT M AB 胶束中的荧光光谱以及 引人 K Br 所 导致 的光谱变化,从中可清楚地观察到 n C I,典型的双重荧光发射带,即长波长 n C T 带 (a带)与短波长正常荧光带 (b 带 ).随着 K Br 浓度递增,尽管 a 带和 b 带没有发生位移,但其强度均降低,并且 a带强度降低更为明显 (图 2).从图 2 可看到 a 带与 b 带强度 比 Ia风线性地随 K Br浓度增大而减小,显然该直线的斜率 k 的绝对值可反映盐效应的大小,1川越大,盐效应越强烈.有意思的是在水溶液中同样浓度的 K Br 并未引起 D M A BO A 双重荧光谱带位置,强度以及强度比的变化 (图 2),说明胶束是实现盐效应的“中介体” .所试验的其它几种 无机盐 (K F,K a,K 多04 ,K N o 3,SD s) 除 K F (它同时亦不影响 CT M A B 胶束中 D M A BO A 的荧光谱带强度 )外,具有与1男3乃引珍收稿,1卯 3- 11扔收修改稿.. 福建省 自然科学基金和国家自然科学基金青年基金资助项 目.整报汤妇洲班t分曰。科 学 通 二报 第 39 卷卜~ ~一2习 曰 一 1一 一 1 1 10省\0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0[K Br}x 102(m o l/ L)图 2 D MAB O A 的 Ia /几值随 K B r 浓度的变化CT MAB 浓度: l为 。,2 为 l.s x lo一 3山l/L侧攀米粼韧年32 0 3 60 4 00 44 0通(n m )K Br 类 似 的 行 为,其 }kl 值一并 列 于表 1中.从表 1 可 知盐效应顺序是 : K F < K Q< K B r < KZSO4 < K N O 3 < S D S.表 1 几种无机盐的 }kI 和 气/棍图 1 D M AB O A 在 CTM A B 胶束中的荧光光谱及其随引人 K B r 浓度的变化无机盐 K f KC I K BrD MAB o A 浓度为: 2.5 x l0一 5朋l/ L,CT MAB 浓度为:l.s x lo一 3四l/L ; 拙r 浓度: l为 。,2 为 Z x l一 3 , 3 为4 x 一。一 3,4 为 6x lo一 3 n山D I/Lk一/k2(拓8o 5128O肠6.日又1.0别)K2 5 047.73 la)KN 0 310. 22 71.0肠俱1圳4a) 该值已对电荷数进行校正,即将真正的斜率除以 2.rK B r l x 了0 2 (m o l/ L )图 3 K B r 的电导率与浓度的关系CT M朋 浓度: l为 0, 2 为 l.s x lo一 3伽l/L为了了解盐效应的本质,我们研究了盐-胶束体系的 电导行为,典型 曲线 示 于 图 3.从中可见 K B全浓度在所研究范 围内电导率、与之存在线性关系,引人 固定 浓度 CT M A B胶束溶液后,该线性关系依然存在,但斜率减小,说明 K Br 与 CT M A B 胶束发 生相 互作用,显然作用越强烈斜率减小越多,故 可用引人 C T M A B 胶束前后 的斜率 比 气/k:表示作用程 度,气/k:大意 味着 作 用 强.几种无机盐的 气/k: 列 于 表 1,可 见作 用程 度K F < K a < K Br < K 2 5 04 < K N 0 3 < SD S.值得注意的是,无机盐与 CT M A B 胶束作用越强烈,对 D MA BO A 的 n C T 的盐效应也越强烈.无机盐与胶束的作用主要是胶束界面的反离子结合 以及盐析效应阅,从而导致临界胶口08642。日。\切已哥却叶0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0第 9 期 科 学 通 报I束浓度下降,平均簇集数增大,胶束界面双电层性质改变和促进分子在 胶束相 中的增溶.由于在本文研究体系中所引人的无机盐浓度较低 (最高 0.01 mo l/ L),不致于影响胶束 的平均簇集数,因此 向胶束溶液 中引人无机盐后胶束浓度增大.前文’)我们曾观 察到 CT M A B 胶束形成后 D M A BO A 的 Ia /Ia 不再 随 C T M A B 浓度变化而变化,并指 出 D M A BO A 是以阴离子形式进人 C T M A B 胶束核 中的,由于 D M A BO A 阴离子与 C l,M A B 胶束间存在着协同的静电作用和疏水相互作用,一旦胶束形成 D M A B O A 即完全进入胶束相,因此盐析效应不影响其在胶束中的增 溶.K F 与 C TM A B 胶束间几乎没有相 互作用,因而只体现出盐析效应,但对D M A BO A 在 C T M A B 胶束中的荧光光谱没有影响即是上述推论的实验证据.因此可以认为无机盐对 C l,M A B 胶束中 D M A BO A 的 皿〔几{行为的影响系由于反离子结合作用所致胶束界面双电层性质变化而引起.离子型胶束在纯水溶液中亦存在反离子结合,一般结合度常数约为 0.67 间,因此胶束界面净 电荷不为零,增溶于胶束相中的分子相当于处在一定强度 的外电场下,当向胶束溶液引人无机盐时因反离子结合增强,胶束界面净电荷减少,胶束中增溶质点所感受到的电场强度降低.B a u rn an 等阎 曾给出外 电场存在下荧光强度与电场强度的关系 :IE = I“(1 + KEZ),式中 尸 和 I”分别为电场强度为 E 和零时的荧光强度,E 为电场强度,K 为比例系数,在一定条件下为常数,主要与荧光体分子的取 向分布和跃迁矩方向以及激发态与基态偶极矩差有关 [5, 气偶极矩差越大,K 值越高.由此不难理解 C T M A B 胶束溶液中引人无机盐后 D M A BO A 荧光强度的减小.荧光偏振实验 (在 日立 M名50 荧光光谱仪上完成 )表明在 1.5 x 10- ’mo l/ L CT M A B胶束溶液中引人 0.01 mo l/ L K Br 前后 D M A BO A 的荧光偏振度基本未变,说明胶束溶液中引人无机盐未引起荧光体分子取向分布以及跃迁矩方向的变化,故荧光强度对电场强度的敏感度主要受偶极矩差控制.皿(丁 态和 LE 态偶极矩均高于基态且 n C几⋯态偶极矩远高于 LE 态同,TI C f 态与基态偶极矩差高于 L E 态与基态偶极矩差,因此a带强度随外电场强度降低较 b 带快,Ia /Itr 减小 ; 同样浓度无机盐与胶束作用越强,胶束界面电场强度越低,几/Itr 越小,或 Ia/Ib对盐浓度的变化速率越高,这正是实验结果所指示 的,说明 C l,M A B 胶束中 D M A BO A 的 n (万的盐效应是通过反离子结合作用而改变胶束界面双电层的电场性质实现的.参 考 文 献吴世康,物埋化学掌报,1卯 l,7: 63 2.Fe ndie r,J.H.,M洲如n e肠m 以ie C h酬 is卿,Jo hn W ile y & S o ns,Ne w Yo rk,l男 2.梁映秋、田永驰,有机化学,19 3,13: 1赵 国玺,表面活性剂物理化学,修订版,北京大学出版社,北京,1卯 l,24 1.B a 让比旧 n n,W.,Bis e ho 双 H.,J Mo l.St 川 ct,,198 5,l加 : 12 5.Sin ha,H.K.,M ur aj id haran,5.,Y a tes,K.,C a月.J C h翻.,1卯2,70: 193 2.江 云宝、黄贤智,中国科学,B 辑,l卯3,2义1): 7., .J卫.1‘J、1.l,‘汽j4fl‘U,Jr.‘LLl) 江云宝,国家教委部分领域高校优秀年轻专家科技研讨会论文集,北京,1卯2.

离子型胶束中分子内扭转电荷转移的盐效应

 分子内扭转电荷转移(TICT)是目前凝聚态光化学领域中的前沿课题之一,这是因为TICT除具有特别的光物理化学性质外,在光合作用模拟以及非线性光学材料的研究中亦具诱人的前景。胶束被认为是一种膜模拟体系,因此研究胶束中的TICT不仅可在更近层次上模拟叶绿体光合作用的原的原初过程,而且对于研究其它有序组织体中的TICT和利用TICT特殊的光物理化学性质了解有序组织体的结构特征也将具有启发意义。本文报道利用稳态荧光光谱法和电导率法研究十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)胶束中对二甲氨基苯甲酸(DMABOA)TICT的盐效应,旨在阐明胶束界面双电层性质对TICT的影响以及影响的途径

19 9 3 年 1 1 月 云南大学学报 (自然科学版) 第 1 5 卷增刊(l)离子型胶束中分子内扭转电荷转移的盐效应¹江云 宝 王秀娟(厦门大学化学系,现代分析化学研究所,厦门,36 10 05)分子内扭转电荷转移 (T IC T ) 是 目前凝聚态光化学领域 中的前沿课题之一,这是因为 T IC T 除具有特别的光物理化学性质外,在光合作用模拟以及非线性光学材料的研究 中亦具诱人的前景.胶束被认为是一种膜模拟体系,因此研究胶束 中的 T I C T 不仅可在更近层次上模拟叶绿体光 合作用的原的原初过程,而且对于研究其它有序组织体中的 T I C T 和利用 T I C T 特殊的光物理化学性质了解有序组织体的结构特征也将具有启发意义,本文报道利用稳态荧光光谱法和电导率法研究 十六烷基三 甲基澳化铰 ( C T M A B) 胶束中对二 甲氨基苯 甲酸 (D M A BO A ) T I C T 的盐效应,旨在阐明胶束界面双电层性质对 T I C T 的影响以及影响的途径.D M A B O A 在 C T M A B 胶束中的荧光光谱呈现曲型的 T I C T 双重 发射带,即长波长T I C T 带 ( a 带 ) 与短 波长 正 常 荧 光 带 ( b 带 ).引入 无 机 盐 ( K F,K C I,K B r,K Zs O 4,K N o 3,s D S) 不影响 a 带和 b 带位置,但强度降低且a 带强度降低更为明显,两带强度 比 la / Ib 随盐浓度线性减小,以该直线斜率的绝对值 lk] 表示盐效应大小,显然}kI 越大,盐效应越强烈,在水溶液中相 同浓度无机盐未 引起 D M A B O A 荧光光谱变 化,说明胶束是实现盐效应 的“中介体” .在所研究盐浓度范围内 (O一 0.01 m ol / L ),溶液电导率与盐浓度成线性关系,引入1.5 x l0 一3 m ol / L C T M A B 溶 液 后,线 性 关 系依 然 存 在,但 斜 率 减小,说 明盐 与C T M A B 胶束发生相互作用,显然作用越强烈斜率减小越多,引入 C T M A B 胶束前后的斜 率 比 k, / k : 越 大.有意 思 的是,无 机 盐 与 C T M A B 胶 束 作用 越强 烈,对 胶 束 中D M A BO A 的 T I C T 的盐效应 也越强烈 (表 1).表 l 几种无机盐的 lkI 和 k, / 林无机盐 K F K C I K Br}k } 1 06 8 2.128 6石0 4K,5 0 K N O 3!0,227S D S7.7 31,1.0 8 3129.0 4 1k z / k , 1,00 5 1,0 56 1.0 80 0 86 1.444,该值已对电荷数进行校正,即将真正的斜率除以 2C T M A B 胶束形成后 D M A B O A 的 I‘ / I b 不再随 C T M A B 浓度变化,即胶束浓度的变化不影响 D M A B O A 的 l。 / 丁b,因此盐效应系由于胶束的反离子结 合而改变胶束双 电层性质所致.反离子结合使胶束界面净电荷减少,增溶于胶束中的分子所感受到 的界面电场减 弱.荧光偏振实验表 明无机盐的引入未改变 C T M A B 胶束中 D M A B O A 分子取向¹ 福建省自然科学基金资助课题一 8 7 一19 9 3 年 1 月 云南大学学报 (自然科学版) 第 15 卷增刊(l )和跃迁矩方向,故荧光强度受电场强度影响主要由激发态与基态极矩差.T TC T 态和正常激发态 (L E 态) 偶极矩均高于基态且 T IC T 态偶极矩远高于 L E 态,因此 a 带强度随胶束界面电场强度降低较 b 带快,丁。 / Ib 减小 ; 同样浓度无机盐与胶束作用越强,胶束界面电场强度越低,I。/ Ib 越小,或 I。/ Ib 对盐浓度的变化速率越高,这正是实验结果所指示的,说 明 C T M A B 胶束中 D M A B O A 的 T IC T 的盐效应是通过反离子结合作用 而改变胶束界面双 电层的电场性质实现的.固定波长同步荧光法同时分析2,2’一二经基联苯和 4一轻基联苯¹李耀群 葛丹 东(厦门大学化学系,现代分析化学研究所,厦门,36 10 0 5)经基联苯类 的分析,通常需经繁琐的前处理步骤,目前大多采用高效液相色谱分离配合分光或荧光检测 的方法.本 文采用一种荧光分析新技术一固定波长 同步荧 光分析法,研究了 2, 2‘二经基联苯和 4一经基联苯同时快速分析的可能性.建立 了 2, 22一二径基联苯和 4一经基联苯的同步荧光分析法.样品无需分离,操作简便.试验在实验室 自制的 M Y F 微机化多功能荧光分光计上进行.1 测定 pH 值的选择2, 2 /一二经基联苯和 4一经基联苯的激发,发射光谱受 pH 影响很大.二者受 p H 影响主要表现在一个突变点上,波长和强度均发生 了很大的变化.利用二者 突变点不同,在p H = 8.2 5一 8.7 9 的弱 碱条 件, 2 , 2 / 一二 经 基联 苯和 4一经 基联 苯 的荧 光 激 发峰 位于312 n m 和 28 2 n m,发射峰分别位于 39 5n m 和 335 n m.采用常规荧光法,难以同时分析,配合具有光谱窄化,选择性提高特性的同步扫描方式,即有实现同时分析的可 能.综合考虑光谱强度因素,本文选用 p H ~ 8.30 的缓 冲体系.2 固定波长△又的选择2 , 2七二经基联苯和 4一经基联苯的激发与发射间隔分别为 83 n m 和 53n m 因而 采用△又= 43 一 9 3 n m 之间值进行 同步扫描.试验随着△又值的降低,两组份干扰程度下降,但 2, 2 / 一二经基联苯的同步荧光信号也下降.兼顾考虑信号强度和干扰程度,本文确定采用△ 几二 53 n m.该 条件下, 2 , 2’一二轻 基联苯 和 4一经 基联苯 的 同步 荧光 峰分 别位 于32 4 n m 和 2 8 7 n m.4一经基联苯 在 324 n m 处有微弱拖尾现象,但在二者测量范围 内不影响结果的测定.3 标准曲线4一经基联苯在 O一 8 # g / m l范围内,同步荧光峰高和浓度之间呈线性关 系,线性方程为 F = 0.0 56+ 0.9 72 x C,相关系数 0 9 9 9 7,检出限为 8 7n g / m l.2 , 2‘一二经基联苯在 0 一江)国家 自然科学基金资助项 口8 8 一

http://dspace.xmu.edu.cn/bitstream/handle/2288/55527/%e7%a6%bb%e5%ad%90%e5%9e%8b%e8%83%b6%e6%9d%9f%e4%b8%ad%e5%88%86%e5%ad%90%e5%86%85%e6%89%ad%e8%bd%ac%e7%94%b5%e8%8d%b7%e8%bd%ac%e7%a7%bb%e7%9a%84%e7%9b%90%e6%95%88%e5%ba%94.pdf?sequence=1&isAllowed=y

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