分子内扭转电荷转移(TICT)是近年来凝聚态光化学领域的热点课题之一.迄今的TICT研究主要集中于有机介质中,并且观察到随着介质极性提高,长波长处TICT荧光带(a带)与短波长处正常荧光带(b带)强度比I_a/I_b增大.这种相关性在水溶液中或由有机溶剂向水过渡时是否依然成立尚无明确结论.因此系统地研究水溶液中TICT性质并与有机介质中的比较对于发展和深化TICT理论和应用研究是必要的.本文将报道对二甲氨基苯甲酸(DMABOA)在十六烷基三甲基氯化铵(CTMAC)胶束溶液中TICT性质的稳态荧光光谱学研究

江云宝

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科 学 通 报第 卷 第 期  ! ∀ # 燮拜年 月十六烷基三甲基氯化按胶束中对二甲氨基苯甲酸的分子内扭转电荷转移江云宝厦门大学化学系、现代分析化学研究所,厦门 阅关趁词 分子内扭转电荷转移、对二甲氮基苯甲酸、胶束效应分子 内扭转电荷转移 是近年来凝聚态光化学领域的热点课题之一 迄今的,研究主要集中于有机介质中,并且观察到 随着介质极性提高,长波长处 荧光带带 与短波长处正常荧光带 带 强度比  ! 增大  这种相关性在水溶液 中或 由有机溶剂向水过渡时是否依然成立 尚无明确结论 因此系统地研究水溶液中 性质并 与有机介质中的比较对于发展和深化,理论和应用研究是必要的 本文将报道对二 甲氨基苯甲酸在十六烷基三甲基氯化按 胶束溶液中 性质的稳态荧光光谱学研究实 验 部 分按文献 方法合成,并经 乙醇重结晶两次 一 水溶液系 产品,其确切浓度由 滴定得到 二次去离子水荧光光谱在 日立一韶 荧光光谱仪上获得,激发波长为,激发和发射单色器狭缝分别为 和,光谱扫描速率为  相对荧光强度由图谱称 重法得到 在 日本 公司 一 型 计上测得 全部实验在室温 士“下进行结 果 与 讨 论图 系 在 水溶液中的荧光光谱 可观察到 典型的双重荧光发射,并与 , , 述 浓度密切相关 浓度低于一班 时 的荧光光谱和  ! 图 基本未变,说明此时 未引起水溶液性质的显著变化,分子以单体形式存在 浓度高于一瓜 后,的荧光光谱发 生明显变化 首先 荧光带显著蓝移,浓度高于“压 后恒定在  ,较纯水溶液中的 蓝移了,说明 分子逐渐处于非极性微环境中 与此同时正常荧光带亦略蓝移,意味着 态涉及分子内电荷转移,但其极性较 态低得多 显然在该浓度域内 分子 已开始簇集直至形成胶束,从而提供非极性微环境 不难看 出,,荧光性质可资于标志水溶液中胶束的形成 其次, ,荧光带与正常荧光带强度以及卯 习  收稿,卯乡戊刃 收修改稿福建省 自然科学基金资助课题第 卷娜黔架召匀晕 吞注  图  水溶液中 的荧光光谱汕 浓度为一助,浓度从 曲线 到 等间隔地从 。递增至一 兀幻 压寸十一 。 。 。古吉喜。 。 。 。。一 。 “ 十丁‘乙一一十二 。 二导十一十 甲 一。“图 的 风 和总荧光强度 与浓度的关系曲线总荧光强度 介逐渐增大,同样可反映的簇集体和胶束对 激发态的保护作 用 特 别 有 意 义 的 是,此 时  ! 也 随浓 度 变 化 而 变 化 图,意 味 着簇集体对 卫 , 态和 态 的影响机制不 同,即除保护 作用 之外 尚有其它 因素存在 从 图 可 看 到,浓 度 在 一 一 压 之 间  ! 基 本 恒 定,在一 与 一 , 之 间  ! 急剧增 大,之 后 缓 慢 地 线性 递 增,整 条 八 对〔几,浓度曲线呈“ ”型,按胶束形成的“相态”模型’ 处理由“突跃”中点得到 的临界胶束浓 度 为一压,与经典的电导率法测得的结果一瓜 基本相符,说明利 用 荧光体的  随表面活性剂浓度的变化测定 不失为一种新的光物理化学方法 关联图 和 图 我们注意到 随着 的 皿 …荧光带的逐渐蓝移,即 分子逐渐进人胶束的非极性内核, ! 值增大,这种相关性恰与有机溶剂中的相反 胶束内核 的渗水 已被普遍承认  ,因此可将其视为某种“水溶液”所 以上述结果似乎意味着水溶液 中 几与极性的相关性与在有机溶剂中的相反,即极性越低  值越高或者,由有机溶剂向水过渡时  与极性 的相关性不连续 由 双 荧光体的激发态光物理过程可知,随着介质极性提高,因,态极性高于 态,二者 的平衡将向,态方 向移动,几减小而 增大, 增大 同时由于态的高极性其能量降低,与其下方的三重态和基态的能级差减小,从而导致系间窜越和非辐射跃迁速率增大, ! 减小 显然两个方 面是矛盾着的,净结果应由矛盾的主要方面决定有机介质中 Ia几 随极性增大而增大,意味着LE态 与 TI C I,态的平衡是控制 因素,这 已 由热力学研究所指明[6l.在水溶液中显然能级差因素是决定性的,我们认为这是 由于相对于普通有机溶剂水的特别的高极性使得 n C I,态能量大幅度降低所致.当水溶液的极性降低时,上述能级差增大,皿C l,态系间窜越和非辐射跃迁速第 4期 科 学 通 报率减小,nCT态荧光量子产率提高,Ia /Iu 增大并使总量子产率提高,这正是图 2 所示实验结果所指明.无疑,当上述矛盾的两方面势均力敌时,将出现 Ia /九 随着极性的变化出现反转的情形.LE 态向Tl cr 态变化所需活化能较高的对二甲氨基苯甲睛[2] 在 尽环糊精水溶液 中的情形闭 可能即属此类.值得注意的是,( 兀M A C 胶束形成后 Ia /Iu 仍然线性地随 C T M A C 浓度增大 (图 2),意味着卫C l,形成与 n C T 荧光体浓度相关.为此研究了固定浓度 CT M A C 胶束溶液中,D MA B O A的 Ia /Itr 与其浓度的关系,结果见图 3.由图 3 可见,在纯水 中 D M A B O A 的 Ia /Iu 与其浓度无0.3心舀。.“_尸一满尸冈2l} 1 1 . 1 1 1. 1 1 ! { .1 1 } { }............……100000000000000000000 0.5 1.0 2.0 2.5() 1.25 2.50 3.75 5.()() 6.25 一0 3【C T M A C I (m o l/L )【D M A B O A 」(m o l/L )图 3 D M A B O A 的 Ia /Ib 随其浓度的变化C TM Ae 浓度为 。( + ):2.乃 x 20一 3伽z/L (o )图 4 C T M A C 水溶液的 p Hn M A Bo A 浓度为 。 (. ) ;2.5 减 10一 S lr 幻l/L ( o )关 ;而在胶束溶液 中 Ia /Iu 却 与 D M A B O A 浓度间存在线性 关 系,说明 皿CT 过程与浓度相关,涉及分子间相互作用,而且胶束的非极性环境 是导致这种相关性所必需的.我们曾报道l)D M A B O A 是以阴离子形式进人 C T M A B (十六烷基三 甲基澳化钱 )胶束中的,并且胶束形成以后 Ia /Iu 与 C T M A B 浓度无关.因此可以认为在 C TM A C 胶束中 D M A BO A 的 Ia /Itr 与其浓度相关应系来源 于其中性形体,或者,D MA B O A 分子至少 部分以 中性体进 人 C T M A C 胶束.图 4 所示结果证实了这一推论.该图表 明在有或无 D M A BO A 存在时 pH 对C T M A C 浓度曲线几乎平行,即 C T M A C 的 自由一分子和胶束不影 响 D M A BO A 的酸碱平衡,故可知增溶到 C江M A C 胶束中的D M A BO A 有中性体形式存在.淡酸在非极性溶剂 (如 C Q 礴,C H a 户中的分子间氢键缔合已 被广泛注意到[8],加之荷电的 D M A BoA 阴离子在 CT M A B 胶束中的卫〔1,与 自身浓度无关,我们推测 D M A B O A 中性体在 (万M A C 胶束中 n C T 的浓度相关性可能系基态缔合所致[9].另外,C T M A C 与 C T M A B 胶束结构 的差别主要体现在界面双电层性质上,但却引起 D M A BO A 的 n C F性质的明显的不同变化,似意味着胶束界面双电层性质对增溶于其中的分子的 n C r 性质产生影响.考虑到 n C I,过程涉及电荷转移,受到电场性质的影响是可以理解的.这些 尚待进一步深人研究.致谢 CT M A C 的确切浓度由郭祥群博士帮助测定,特此致谢.l) 江云宝,国家教委高校优秀年轻专家科技研讨会论文集,北京,1卯2.科 学 通 报 第 39 卷参 考 文 献吴世康,物理化学学报,1卯1,, 尹632.R et tig,W. ,A”g邵,.ch 翻.In t. Ed.价91.,1 男6,芍:97 LK “配能ts ova,T.1. ,M以吻 Po 扭ch.Kh 如.R ea kt.尸理p. ,1 9 7 0,( 2):78.C h 翻. A加介.,1 97 2,竹: 51 1服·赵国玺著,表面活性剂物理化学,北京大学出版社,北京,1 9 84.Fend le r ,J.H. ,M 翻腼neM 如以ic C h翻is勺,JO bn WUey &So m,New York,1 9 8 2,2 1.址inb os,U. ,K 的n】e,W.,2 冶d la rias se,K.A. ,J 尸hys.ch 翻.,1卯1,好:20 13.N扭9.,A.,L 怕tta, R.,C 城tO P司h姆y,N.砚 aI.,汤,.尸句巧,乙以￡.,1 9 即,1舜 83.Tak as uka, M.,E刀口旧l,K. ,Y 工正止a w a,M.,J C h 翻.5叱.,Pe rk认 Tr 哪.2, 1 男2, 29.Revill,J.A.T.,Br own,R.G. ,Ch 翻.Phys.此七t.,l卯2,1留:43 3.叱、4/O,于八入O

十六烷基三甲基氯化铵胶束中对二甲氨基苯甲酸的分子内扭转电荷转移

http://dspace.xmu.edu.cn/bitstream/handle/2288/55504/%e5%8d%81%e5%85%ad%e7%83%b7%e5%9f%ba%e4%b8%89%e7%94%b2%e5%9f%ba%e6%b0%af%e5%8c%96%e9%93%b5%e8%83%b6%e6%9d%9f%e4%b8%ad%e5%af%b9%e4%ba%8c%e7%94%b2%e6%b0%a8%e5%9f%ba%e8%8b%af%e7%94%b2%e9%85%b8%e7%9a%84%e5%88%86%e5%ad%90%e5%86%85%e6%89%ad%e8%bd%ac%e7%94%b5%e8%8d%b7%e8%bd%ac%e7%a7%bb.pdf?sequence=1&isAllowed=y

十六烷基三甲基氯化铵胶束中对二甲氨基苯甲酸的分子内扭转电荷转移

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