p-dimethylaminobenzonitrile (DMABN), a typical dual fluorescent flurophor (TICTflurophore), was used as fluorescent probe. The microenviromental property of twelve methyl modified β-cyclodextrin(methyl β-CD) was compared with that of β-cyclodextrin (β-CD). Results showed that the polarity of the cavity of methyl β-CD is lower than that of β- CD, and the capacity of methyl β-CD inclusion with DMABN is stronger than that of β-CD inclusion with DMABN

杜新贞

林丽榕

江云宝

陈国珍

黄贤智

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第 1 3 卷 第 1 期1 9 9 7 年 1 月物 理 化 学A C I,A PH Y SIC O一C H IM IC A学 报 V o l.1 35 IN IC A Ia n u a r y,N O,l1 9 9 7T IC T 荧光探针法研究甲基化的尽环糊精空腔微环境*林丽榕 江云宝 杜新贞 黄贤智 陈国珍(厦门大学化学系,国家教委材料和生命过程分析科学开放研究实验室,厦门 3 6 1 00 5 )关艘词:T IC T,甲基化的庄 环栩精,徽环境尽 环糊精 (尽C功 能与多种化合物形成包络物,因而在酶模拟研究、光化学与光物理过程研究及分析化学中得到了广泛的应用 1一“].有关 尽 环糊精空腔的微环境及其 尽 环糊精包络物研究已有不少 【今一 7 1.由于修饰的 尽 环糊精难以得到,目前研究磕室神 庄 环糊精.可以预计用其它基团取代 尽 环糊精的经基,环糊精的空腔性质及其与包络物的作用程度将有所变化,可以扩大环糊精的应用价值.本文用具有 T lC T (T w is t e d In t r a m o le e u la r c h a rgera n s fe r )[8 ] 二重荧光的对二甲基氨基苯基睛探针随机取代 尽 环糊精 12 个经基的甲基化的 庄 环糊精 (me thy l尽一c D ) 空腔的微环境,为甲基化的环糊精的应用研究提供理论基础.1 实验部分对二甲基氨基苯基睛 D MA B N (Al dr ic 公司产品)使用前未进一步纯化·口一C D 为 FIl, ka 产品,甲基化的 尽C D (甲基取代 尽C D 上的经基,共取代十二个经基)为 IJu g a r lan c yc l()二 b L td.产品.其余试剂均为分析纯.水为二次去离子水.校正的荧光光谱在 日立 F一4 5 0 0 荧光仪上进行,激发与发射单色器狭缝均为 sn m,激发波长为 2 8 0n m,全部实验均在室温 18 士2 ℃下完成.2 结果与讨论对二甲基氨基苯基睛 (D M A B N )是典型的具有双重发射的 TI C T 荧光体,既具有长波长的T IC T 带 (又称‘带)与短波长的正常发射带 L E 带 (又称 b 带)[s ].D M A B N 能与环糊精形成 1:l的包络物,并且在环糊精空腔中荧光发射增强 [v,9 ].图 l 所示 D M A B N 在 庄 c D 水溶液与 Me tl y尽C D 水溶液荧光光谱.由图可注意到,D M A B N 溶液中随着 尽CI ) 或 Me tl州一C D 加入,L E 带与 T IC T 带发射都增强,并且 L E 带蓝移 (由于 Tl c T 带宽,难以估计出发射带的位移).D M A B N纯水溶液中 L E 带 入ma x = 3 6 4 n m,在 尽C D 中蓝移至 3 5 2 n m,在 ; n e thy l口一C x) 中蓝移到 33 9n r , 1.水溶液中 T lc T 荧光体在环糊精空腔中的 L E 带 (或 l’Crr 带) 的蓝移表明荧光体所处的极性降低 【‘。, 川.因而 D M A B N 在 IT le th yl口一C D 空腔感受到极性比在 户C D 中的更低,即 rTle t hy l尽一C D空腔的极性比 庄C D 低.同时,用 TI C T 态荧光强度 I。与 L E 态荧光强度 Ib 的比值 Ia/ 几 也可以表征荧光体所处的微环境的不同.水溶液中 Ia/ 了b 比值的增大表明介质极性降低 陈‘。】.图 2 为I、 / 几 比值对 C D 浓度作图,可以注意到在 me th y ! 月一C D 中 D M A B N 的 Ia/ Ib值始终高于在 尽C D1 9 96一。」一 29 收到初稿,1 9 9 6 一 l。一。5 收到修改稿.联系人:江云宝.幸国家自然科学基金青年基金资助项目中的 Ia/ 几值,并且当 c D 浓度足够大时 (即 D M A1 3 N 分子被完全包络 c D 空腔中)两者的比值都趋于恒定.进一步证明了甲基化的 尽 c D 空腔的极性较 尽c D 中的低.双倒数曲线法 【川 求得包络物的包络常数为 KD M A B N 一 M e t h y l/ , 一C D = 2 5 2士 3 5 m o l·L一 ‘ > K D M A B N 一 , 一C D = 18 2士 g m o l·I, 一 ‘, 表明 m e th yl口一C D 对 D M A B N 包络能力更强.环糊精与客体分子之间的作用主要通过疏水相互作用 [l ‘].因而可以预计,M e thy l的 尽C D 较 尽C D 容易包络类似 D M A B N 这样的疏水客体分子·对二甲基氨基苯 甲酸钠 (S D M A B )及对二乙基氨基苯甲酸钠 (S D E A B )的探针实验具有 D M A B N类似的结果,进一步证明上述实验事实.D MA B N 在 Met hyl口一C D 中其 Ia /几 比值先升后降的原因有待于进一步的探讨.口了‘甲l几f.且吕 b吕n d募寥毒卜妞 n 4t 加而4 50.0又加 / IunJ6 0.0久: . / nr(A ) (B )图 1 D M A B N 在 价C D 或 m et h y l 序一C D 水溶液中的荧光发射光谱F i g.1 F lu o r e s e e n e e s p e e tr a o f D M A B N in C D a q ue o l i s s o lu t io n s【D M A B N〕: 2.5 x [ ()一 s m o l·I 一 ‘ 【C t)〕:(一) ().(),( 2 ) l.o x 一0 一 3 , ( 3 ) 2.O x 1 O一 3,(。) 3.O x lo 一 3,(5 ) 4.0 义 1()一 3(6 ) 5.() x 10 一 3,(7 ) 6.() x 1 0 一 3 n 、0 1·L 一 ’\.i n I n (Z tlly l尽一(二I ) a q l le o 一1 5 5 ( )l、l t i o r l ; B 一 n 月一(’l) a q 一a e o lls s o lu t i o n图 2F ig.2D M A B N 的 Ia / zb对水溶液中 C D 浓度图R a t i o s o f 1. / ]b o f D M A B NC D e o n e e n t r a ti o n i n a q u e o u s 5 0-lu t i o n s【l〕M 八B N: :.5 x 1 0 一 5 , n o l·]J一’1.川 川。 t }l乡,l 乡一(〕D s o lu t l o , 152.i ll J一 (’l) 5 0 1一l t l o n slo 3 c : 。l m 。一 L一‘3 结论利用 f I(’f 荧光探针法研究了甲基化的 价 (’[) 空腔的微环境.结果表明,甲基化的 尽一C D 空腔极性较 丈(’I ) 空腔的极性低,对客体分子的包络能力也较 华 (?l ) 强,更易于疏水客体分子相互作用.W UL I H [叭X U E X UE B A O 似c ta Ph军s一 Ch: , n ./ 1 9 9 7致谢:感谢 H u g an an C y d ol ab Lt d.赠给的甲基化 尽C D 以及王小如博士的帮助参 考 文 献1 Fe n d le r J H.Me m b r aneMime tie C Iz e m is tr y,N e w YOrk : Jo h n一W ile y & S o n s,2rl、1l l g C H,Z h e n g Z,X u H J.J.外。 亡。动ezn. ,1 9 8 6,3 2 : 3 1 13 S o n g L i,W illia m l P ur d y.伪e zn.R e v. ,1 9 9 2 : 1 4 5 74 江云宝,黄贤智,陈国珍,化学物理学报,1 9 9 0,3 : 2 0 15 江云宝,黄贤智,陈国珍,化学学报,1 9 9 2,5 0 : 1 5 76 Y u n一B a o jian g.S p c e云r o ch jm ie a A e亡a P a r 云A一Mo ] ee u ] a r SPe e 亡: o se叩孔 1 9 9 5,7 A s his N ag 厂几p ane n d u K a n d u, e亡a l.肠e m.P五y s.L e 亡亡. ,1 9 8 6,2 5 : 9 7 1S W 匕lga n g Re t tig·A n g e w.以ezn.In 七.E d.E o gl. ,1 9 8 6,2 5 : 9 7 19 G as.C o x,H an P tm an P J,T u r r o N J.P l o 亡o eh e功.PIzo 亡o b jo l. ,1 9 8 4,3 9 : 5 9 71 0 Yun 一 B a o Jian g.J.P五o to 动e m a n d P五。￡o bjo J.A :以em js 亡联 1 9 9 5,8 8 : 1 0 91 ] C a te n a G C,B ri g ht F V.A n al.份e m. ,1 9 8 9,6 1 : 9 0 51 2 Ju n g H a g Pa rk,Tae H w a N a h、J.以e川.S o e. ,Per拓刀.Tla n s.,1 9 9 4,2 : 1 4 5 919 8 2,19 45 1 (2 ) 2 7 5St u d梦 o f th e M ie r o e n v ir o m e n t o f M e t hyl M o d i6 e d 口一 c vc lo d e x tr石n C a v ityU s in g T IC T Flu o r e s c e n t P ro b eL in L ir o n g Jia n g Yun b a o D u X in z he n Ilu a n g X ia n z ll-闰叩a r 亡。e n 亡o f以e。万s 亡叮 a n d R e s e ar 动 L a 乙o r a t o r, o f S E I〕CX 万ame nUn iver威妞 为a m e n 3 6 10 0 5)C he l飞 G tlo z he rl几r Ma 亡e r la l a n d L l企 C五e m is艺r苏A b s tr a e t 尸一d im e thyla n 、in o b e n z o n it r ile (D M A B N ), a ty p le a l d 、i a l fl u () r e s c o rlt flu r o p h o r‘:(T IC Tfl u ro p ho r e ),w asl, s e d a s fl u o re se e n t p ro b e.’r h e ,丁, i( r 〔) e , : v iro n le n t a l l) ,、o p e rt」y o f tw e lv e m e tl、yln , o d ifi e d 口一e ye lo d e x t r in (me t hyl尽一C D ) wa s e o rn r)a re d w lt ll t l、a t o f」乡一e ) ‘,lo d (: x tr in (口一C D ).R e s u ltss h o w e d tha t the P o la rity o f the e a v ity o f m e t卜ly l尽一C D 15 lo w e ,、th a , 1 t ha t o f口一(飞I),a n d t he e a p a e ltyo f m e thyl尽C D in e lu s io n w ith D M A B N 15 s t r o n g e r t h a n t h a t o f口一(飞l) in e lt一5 10 , 1 w itll D M A B N.K e y w o r d s : T IC T,M e thyl m o d ifi e d 口一 e y(二lo d e x t r in M ie r o e nv lro :丁1。 ,It断W U LI H UA X U E X 〔IE B A O (A。ta 尸hy 3 一 Ch : 二.夕1 9 9 7

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