以组成和结构确定的柠檬酸配合物Mg2NiHcit2·10H2O和MgNiHcitH2O2·8H2OH4cit为柠檬酸为前驱体热分解得到Ni和Mg摩尔比分别为1∶2和2∶1的镍酸镁纯相Mg2NiO3和MgNi2O3。粉末衍射实验证实它们是由半径相近、价态相等的Ni2+和Mg2+形成的固溶体

万惠霖

周朝晖

毛少瑜

章慧

蒋亚琪

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柠檬酸镍前驱体热分解制备镍酸镁复氧化物纯相蒋亚琪 章 慧 毛少瑜 周朝晖! 万惠霖!厦门大学化学系" 厦门 #$%&&’ (以组成和结构确定的柠檬酸配合物 )*+ ,-. !/0.1 ( + 2 ·%&/+3 和 )*,-. !/0.1 ( !/+3 ( 2 +·4/+3!/50.1 为柠檬酸 (为前驱体" 热分解得到 -. 和 )* 摩尔比分别为 %6 + 和 +6 % 的镍酸镁纯相 )*+-.3# 和 )*-.+3#。粉末衍射实验证实" 它们是由半径相近、价态相等的 -.+ 7 和 )*+ 7 形成的固溶体。关键词8 镍酸镁 复氧化物 柠檬酸法 甲烷 纳米管分类号8 3$%%镍基复氧化物是甲烷部分氧化、甲烷和二氧化碳重整和裂解制碳纳米管的良好催化剂 , % 9 $ 2。预浸渍碱土 : 稀土金属氧化物的镍基催化剂用于甲烷部分氧化制合成气可以大大提高反应的活性、选择性和收率 , ; 9 < 2 " 有助于镍在载体表面的分散。其中" 形成复氧化物固溶体的镍酸镁往往表现出较好的活性和抗积碳能力 , %& 2。镍酸镁的制备除采用氧化物直接混合高温处理外" 曾有报道采用碳酸盐前驱体热分解制备 , %% 2 " 得到的复氧化物组成取决于投入的各种金属氧化物或前驱体如金属碳酸盐的比例。本文以组成和结构确定的两类柠檬酸镍配合物作为前驱体 , %+ 9 %5 2 " 经过热分解得到 -. 和 )* 比例分别为 %6 + 和 +6 % 的两种镍酸镁复氧化物纯相 )*+-.3# 和 )*-.+3#。% 实验部分%= % 柠檬酸镍镁 )*+ ,-. !/0.1 ( + 2·%&/+3!! (和 )*,-. !/0.1 ( !/+3( + 2 +·4/+3!" (的制备柠檬酸镍铵 !-/5 ( 5 ,-. !/0.1 ( + 2 ·+/+3 的制备同文献报道 , %+ 2。搅拌下将配合物的稀溶液! &= %>?@·A B %" %&&>A( " 逐滴加至等当量的氯化镁水溶液 ! &= %>?@·A B %" %&&>A( 中" 沉淀分离后" 用蒸馏水和乙醇多次洗涤" 得到蓝色的柠檬酸镍镁配合物 )*+ ,-. !/0.1 ( + 2·%&/+3!! (。转化后的柠檬酸镍镁配合物电子光谱在 #&& 9 ;&&C> 范围内表现出 #4’ 和 $5’C> 两个峰" -.0?@D1;5&EFGHI 光谱仪测得的红外光谱数据 !溴化钾压片 ( 8 !JK ! L33( %$##MK" N" %’4+MKO !K ! L33( %5+;K"%#<%K0> B %。+’ 9 $&&P的热分析定性结果8 <; 9 +#<P " 去 /+3!吸热 ( O #+& 9 54#P " 配合物氧化分解 !放热 (。元素分析测定值 !计算值 ( 8 L +%= + !+%= ; ( " / 5= # !5= ’ (。双核柠檬酸镍胺配合物 !-/5 ( + ,-. !/0.1 ( !/+3( + 2 +·+/+3 的合成方法参考文献 , %+ 2。搅拌下将双核配合 物的稀溶液 ! &= %>?@·A B %" %&&>A( " 逐滴加至等当量的 氯化镁水溶 液 ! &= %>?@·A B %" %&&>A( 中" 沉淀分离后" 经水和乙醇多次洗涤" 得到淡绿色的柠檬酸镍镁配合物)*,-. !/0.1 ( !/+3( + 2 +·4/+3!" (。配合物的电子光谱在 #&& 9 ;&&C> 范围内表现出 #<& 和收稿日期：+&&%G&’G&4。收修改稿日期8 +&&%G&;G&<。国家科技部基础研究重点项目（-?= Q%<<<&++5&4）、创新研究群体计划和教育部骨干教师资助计划资助。!通讯联系人。RG>J.@8 STST?UV W>U= DXU= 0C第一作者：蒋亚琪，女，#; 岁，讲师；研究方向：材料配位化学。Y?@= %;" -?= $-?M=" +&&%第 $ 期+&&% 年 %% 月无 机 化 学 学 报L/H-RZR [3\I-]A 3E H-3IQ]-HL L/R)HZFI^·!""· 无 机 化 学 学 报 第 #$ 卷%$"&’ 两个吸收峰( 红外光谱吸收峰归属为 !)* + ,--. #%#"/*( 01 !* + ,--. #2#3*4’ 5 #。63 7 %""8的热分析定性结果9 :$ 7 6#$8 ( 去 ;6-+吸热 . 1 <62 7 2268 ( 配合物氧化分解 +放热 .。元素分析测定值 +计算值 . 9 , #:= < +#:= % . ( ; 2= 2 +2= $ .。#= 6 柠檬酸镍镁的热分析和复氧化物 >?6@A-< +! .和 >?@A6-< +" .的物相分析两种柠檬酸镍镁配合物 # 和 $ 的 BCDEBF 谱由 G,BD# 差热分析仪 +北京光学仪器厂 . 测定( EBF 量程 H #""!I( BC 量程 #"’?( 样品重 3’?( 升温速度 38·’A& 5 #。经热分析后的样品冷却后置干燥器保存。复氧化物样品 ! 和 " 的 JKE 谱经 KA?)LM KNO)PQRS E T >)SD, 型 J 射线粉末衍射仪测定得到。测定条件为9 ,M !"( 2"LI( <"’F( 扫描速度为 %U·’A& 5 #。BCDEBF 谱和JKE 谱分别见图 #、6 和图 <、2。6 结果与讨论对比产物的可见光谱和红外光谱数据( 可知转化前后的配合物阴离子结构相同。由于二价 >?6 V 离子替代 @;2 V 后( 镁离子容易形成水合离子 W>? +;6-. % X 6 V ( 使得配阴离子间有较大的空隙容纳更多的水分子。这由热分析实验得到了证实。它们的配阴离子结构见图 3 和图 %。图 # >?6 W@A +;4AO . 6 X·#";6- 的热重分析图YA?= # BCDEBF Z)OOR[& NP >?6 W@A +;4AO . 6 X·#";6-图 6 >? W@A +;4AO . +;6- . 6 X 6·!;6- 热重分析图YA?= 6 BCDEBF Z)OOR[& NP >? W@A +;4AO . +;6- . 6 X 6·!;6-图 < >?6@A-< 的粉末衍射谱图YA?= < JKE Z)OOR[& NP >?6@A-<图 2 >?@A6-< 的粉末衍射谱图YA?= 2 JKE Z)OOR[& NP >?@A6-<·!"#·第 $ 期 蒋亚琪等% 柠檬酸镍前驱体热分解制备镍酸镁复氧化物纯相在炉温低于 $""&的条件下’ 两种纯净的镍镁配合物 ! 和 " 经历了水分子脱除、柠檬酸配体分解和转化三个过程。最后分解所得到产物 # 和 $。经 ( 射线粉末衍射分析’ 谱图见图 ) 和图 *。分解产物用程序升温还原 + ,-./实验表征’ 只有在 !0"&附近出现耗氢峰’ 进一步支持固溶体形成的结论。表 # 镍、镁氧化物及其固溶体 (.1 数据比较%&’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· + $: R %: R &: / # = :--,E6 FMNFLB4SD B6SB6F6>DF 4DF B6KJD4T6 4>D6>F4DO对比氧化镁、氧化镍及其复氧化物 78;49: 和 78"< *;4"< $9 的 ( 射线粉末衍射标准图 U #0 V #! W+数据见表 # / ’ 发现这六种化合物均属立方晶系’ 空间群为 ’()(。表明在镍酸镁复氧化物中’镍离子和镁离子电荷相等、半径相近 +分别为 "< "$@>? 和 "< "A:>?/ U#@ W ’ 互相掺杂形成 (.1 谱峰非常相似的固溶体。进一步详细比较 ( 射线粉末衍射数据发现’ 产物 78:;49) +# / 与氧化镁的谱峰位置接近’ 它的 ::: 衍射峰明显强于 )## 衍射峰’ 而产物 78;4:9) +$ /的衍射数据更接近于氧化镍’ 它的 )## 衍射峰比 ::: 衍射峰强。其中’ 镍镁复氧化物高角度衍射峰强度比值 #)## =#::: 随着镍含量的增加逐步增加’ 该比值可作为固溶体中镍镁含量多少的判据。对于柠檬酸制备法’ 目前多数复氧化物催化剂多采用过渡金属和碱土金属的可溶性盐按计量投料’ 再加入柠檬酸热分解直接得到’ 不了解混合物中包含的可能物种和柠檬酸配合物参与热分解形成复氧化物的具体机制。本文利用组成和结构确定的柠檬酸配合物作为前体’ 并通过热分析和 ( 射线粉末衍射分析’ 可以了解柠檬酸配合物的热分解过程’ 提供在相对较低温度下由纯净柠檬酸镍镁制备含镍复氧化物纯相的过程’ 揭示复氧化物的形成过程和本质。图 0 配阴离子 U;4 +XL4D / : W * Y 结构图Z48< 0 [>42> FDBMLDMB6 2C 78: U;4 +XL4D / : W图 $ 配阴离子 U;4 +XL4D / +X:9 / : W :: Y 结构图Z48< $ [>42> FDBMLDMB6 2C 78 U;4 +XL4D / +X:9 / : W :·!"#· 无 机 化 学 学 报 第 $% 卷参 考 文 献& $ ’ ()*+,-./ (0 102 3*44/*56 (0 702 8--,9 :0 ;0 4/ 5< !"#$%&2 !""#2 $%% = >#>? @ 2 A$B0&# ’ ()*+,-./ (0 102 3*44/*56 (0 702 C,44D E0 F0 G0 4/ 5< !"#$%&2 !""!2 $&’ = >AA# @ 2 ##H0&A ’ 1)IJ-K,I5,I L0 (02 M*5DN M02 L4,OPI-) Q0 R0 ’( )"#"*0 2 !""(2 !)" = $ @ 2 #!A0&? ’ GK S0 G02 TK+P4D)/4ID R0 )"#"*( +&##02 !"")2 %$ = $ U # @ 2 %$0&H ’ 3*4D V02 WK Q02 FID :0 4/ 5< ,-.&/-&2 !"""2 ’(& = H?#? @ 2 B$0&> ’ 3*4D V02 M*5DN G0 X02 FID C0 Y0 4/ 5< )"%01/2 !"")2 $& = $" U $$ @ 2 $?BH0&% ’ 3*-K9*5,O L0 T2 ZJ*594 X0 ;02 E5665D (0 ;0 )"#"*( +&##0 2 !""&2 $’ = A U ? @ 2 A!%0&! ’ G5O5P5[5 102 (D94,)4D (0 C02 ;*I6I\K E0 4/ 5< )"#"*( +&##02 !""$2 ’’ = ? @ 2 A"%0&B ’ MG(]C M*5-^XID =张兆斌 @ 2 SZ 3*5DN^3*KD =余长春 @ 2 ;GR] ;*I^7-DN =沈师孔 @ )$.2$" 3$&0"1 = )2./&4&’1$/%"* 15 )"#"*64.4 @ 2 ’###2 ’! = $ @ 2 $?0&$" ’ :KDN 70 ;02 E--D G0 Y02 F44 G0 _0 7&4( )2&8( 9/#&%8&:(2 ’###2 ’* = $ @ 2 ?H0&$$ ’C-64\N5,+I5 802 C-64\ :0 V02 :I64D4\65/4-) :0 E0 ,1*.: ,#"#& 91/.-42 !""$2 *$ = H @ 2 A#H0&$# ’ M*-K M0 G02 FID S0 :02 M*5DN G0 X0 4/ 5< ’( )11%:( )2&80 2 !"")2 %’ = $ U # @ 2 $A$0&$A ’S5)-9*5I ;02 ;I‘5PK65, 102 C-‘ID95,5a5D ;0 ;2&%81-2.8.-" <-#"2 !"""2 $$( = $ U # @ 2 H%0&$? ’ MGbZ M*5-^GKI = 周朝晖 @ 2 GZ(]C S-K^cIDN =黄幼青 @ 2 :I5DN S5^cI =蒋亚琪 @ 4/ 5< =$>. ?$"@$& 3$&0"1= )2./&4& ’( 9/1%A( )2&80 @ 2 !"")2 !$ = ? @ 2 A!H0&$H ’ :4DPID) T02 E+3<KD4 W0 80 B1C:&% D.55%"-#.1/ E.*&2 !""*2 %&2 B?>0&$> ’ F4-D5,9 C0 X0 B1C:&% D.55%"-#.1/ E.*42 !")%2 ’%2 %$#0&$% ’E+3<KD4 W0 80 B1C:&% D.55%"-#.1/ E.*&2 !"("2 $%2 ?$"0&$! ’(60 ;-+0 14)/IDN E5/4,0 =T4‘0 @ B1C:&% D.55%"-#.1/ E.*&2 !"&’2 %2 !AH0&$B ’Y45D :0 (0 +"/A& F 4 ?"/:011G 15 )2&8.4#%62 $H #22 E5CT(W^GI<<2 _D+02 !"""2 %+ A#0EN3<#=]G? @ ? &]I =G+I/ @ # ’·#G#bB% U #ABdEN# &]I =G+I/ @ # ’EN# &]I =G+I/ @ # ’·$"G#bA#" U ?!Ade 3b#⋯EN#]IbA=]G? @ # &]I =G+I/ @ =G#b@ # ’ #·#G#bEN3<#EN &]I =G+I/ @ =G#b@ # ’ #·!G#b^G#bB% U #$%dEN&]I =G+I/ @ ’ # EN]I#bAA#? 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柠檬酸镍前驱体热分解制备镍酸镁复氧化物纯相

http://dspace.xmu.edu.cn/bitstream/handle/2288/55849/%e6%9f%a0%e6%aa%ac%e9%85%b8%e9%95%8d%e5%89%8d%e9%a9%b1%e4%bd%93%e7%83%ad%e5%88%86%e8%a7%a3%e5%88%b6%e5%a4%87%e9%95%8d%e9%85%b8%e9%95%81%e5%a4%8d%e6%b0%a7%e5%8c%96%e7%89%a9%e7%ba%af%e7%9b%b8.pdf?sequence=1&isAllowed=y

柠檬酸镍前驱体热分解制备镍酸镁复氧化物纯相

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