新的溶致液晶性高分子——Ｎ┐马来酰化壳聚糖的合成与表征董炎明李志强（厦门大学化学系福建厦门３６１００５）壳聚糖（（１，４）－２－氨基－２－脱氧－β－Ｄ－葡聚糖）是甲壳素经脱乙酰化得到的一种生物高分子。它的原料是海产品加工厂的废料，因而来源十分丰富，作..

李志强

董炎明

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经验交流董炎明　男, 50岁,副教授,从事高分子液晶研究。中国科学院纤维素化学开放研究实验室资助项目　1997-06-11收稿, 1997-11-03修回新的溶致液晶性高分子——N-马来酰化壳聚糖的合成与表征董炎明　李志强(厦门大学化学系　福建厦门　361005)壳聚糖( ( 1, 4) -2-氨基-2-脱氧- -D-葡聚糖)是甲壳素经脱乙酰化得到的一种生物高分子。它的原料是海产品加工厂的废料,因而来源十分丰富,作为氨基多糖,它有许多独特的性质和用途。但由于氨基能与羟基形成强的分子间氢键,从而壳聚糖只能溶于酸或酸性水溶液,不能溶于一般有机溶剂,在很大程度上限制了它的应用,因而很多研究集中在合成溶解性好的甲壳素衍生物。本文从壳聚糖出发,合成了一种溶解性比壳聚糖好得多的 N-马来酰化壳聚糖(以下简称 MCh)。另一方面,人们对纤维素及其衍生物的液晶性已有了很多认识[ 1, 2],但对与其结构相似的壳聚糖及其他甲壳素衍生物的液晶性却很少有报道[ 3-5]。本文首次报道了 MCh有溶致液晶性。1　实验部分1. 1　材料和仪器壳聚糖(浙江玉环化工厂提供)粘度为 0. 01～0. 05PI( 1%的 1%乙酸溶液) ,脱乙酰度为 70%,预先用碱处理,使脱乙酰度提高到 78% (用红外法测定 [ 6] )。其他试剂均为化学纯。FT IR仪: Nicolet 740; X光衍射仪: Rigaku Rotaf lex D/ max-c XRD 系统;显微镜: Olympus1. 2　N-马来酰化壳聚糖的合成参照合成 N -邻苯二甲酰化壳聚糖的方法[ 7]。称取 1. 0g 壳聚糖,将其溶于 100mL1%的乙酸溶液中。搅拌下加入 100mL 甲醇和 100mL4%NaHCO 3溶液使壳聚糖沉淀。将此在水中预溶胀的产物在室温下搅拌 2h,然后抽滤,水洗至中性,在布氏漏斗中抽至半干。将湿沉淀悬浮于 150mL DMF中,搅拌过夜。再用新DMF 置换两次, 每次 150mL 并搅拌 1h。过滤得经DMF 预溶胀的壳聚糖。将此产物分散在 30mLDMF 中。加入 2. 0g(约 0. 02mol )马来酸酐,在 110℃下搅拌反应6h。得深棕红色溶液。将该溶液倾入200mL 乙醇中,得褐色沉淀。过滤后,分别用两批各 150mL 乙醇萃取 5h,过滤,干燥,称重得产物 MCh1. 3g。1. 3　液晶盒的制备和临界浓度的测定在小称量瓶中配制 MCh的二氯乙酸溶液,浓度间隔为 2% ,密闭待一周后启用。取少许溶液于两玻片之间制成液晶盒,以显微镜下刚出现双折射的浓度为临界浓度。用其他溶剂制备液晶盒(浓度为 40%) , 供液晶织构观察。2　结果与讨论2. 1　产物结构的红外光谱分析产物的 FT IR谱图示于图 1b,与壳聚糖(图 1a )相比, 1560～1640cm- 1处的-NH 2弯曲振动峰明·39·化学通报　1998 年 第 6 期显减小,但新出现了几个峰。1720cm- 1是羰基伸缩振动的很强的吸收。3095cm- 1归属于双键中C—H的伸缩振动,而双键中 C—C 的伸缩振动出现在 1631cm- 1。1483cm- 1和 695cm- 1分别对应于双键中 C—H 的弯曲和摇摆振动,这些谱带都指示了产物的结构。反应的示意式如下:图 1　FTIR谱图( a) 壳聚糖　( b) N-马来酰化壳聚糖2. 2　溶解性和液晶性MCh 可溶于甲酸、二氯乙酸、三氟乙酸、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和二甲亚砜中;部分溶于吡啶和丙酮; 不溶于苯、氯仿、四氢呋喃、二氧六环、乙酸、丙烯酸、乙酸乙酯、甲醇、乙醇、间甲酚和水。当溶于上述各溶剂时均能形成液晶相。在室温下测定了 MCh 在二氯乙酸中的临界浓度为 12%( w / w% )。MCh 能形成多种液晶态结构。在 40%二氯乙酸溶液中观察到明暗交替变化的织构,微区尺寸约 10～30 m,这是鲜偏振场织构(图2a)。在40%的二甲基甲酰胺溶液中,液晶盒几乎是一片亮,这是单微区结构, 由于这种单微区结构无法拍摄下来, 图 2b选择了一处大块亮区和暗区交叉的不均匀单微区,又称为平面织构。当接近临界浓度时由于液晶相和各向同性相出现两相共存而形成滴状织构,亮区倾向为球形,球内观察到有消光带(即黑刷) , 在 20%的二氯乙酸溶液中观察到这种织构(图 2c)。在液晶盒受剪切力时,能形成典型的条带结构,图 2d是在 40%二甲基乙酰胺溶液中形成的条带织构,条带方向与剪切方向垂直。这些织构的存在都表明 MCh是溶致液晶高分子。但由于这些织构可能出现在向列相中也可能出现在胆甾相中,而又未能找到胆甾相典型的指纹状织构,因而还不能肯定 MCh液晶相是属于向列型还是胆甾型。2. 3　结晶性由合成得到的 MCh粉末样品基本不结晶, 在大角 X光衍射图(图 3)上没有结晶峰, 显然比壳聚糖的结晶度低得多。但从MCh5%的甲酸溶液浇铸的薄膜中却观察到非常漂亮的树枝状结晶(图·40· 化学通报　1998 年 第 6 期4 )。这是因为,壳聚糖经化学修饰后自由氨基减少了, 部分氢键被破坏,使MCh的结晶性大为减图 2　N-马来酰化壳聚糖的正交偏光显微镜照片( 86×)( a)鲜偏振动织构( 40%二氯乙酸溶液)　( b )平面织构( 40% DM F 溶液)( c)滴状织构( 20%二氯乙酸溶液)　( d)条带织构( 40% DM Ac溶液)剪切方向如图中箭头所示图 3　粉末WAXD图( a)壳聚糖　( b) N-马来酰化壳聚糖图 4　N-马来酰化壳聚糖从 5%甲酸溶液烧铸　　得到的薄膜中的树枝状结晶　　(正交偏光, 41×)　　·41·化学通报　1998 年 第 6 期弱,但另一方面由于溶解性的增加,使 MCh分子链在稀溶液中能充分舒展, 在缓慢结晶的条件下能得到很规则的结晶。参 考 文 献1　 Werbow yi R S , Gray D G. Mol. Cryst . Liq. Lett . , 1976, 34: 972　 黄勇,陈鸣才,李历生.化学通报, 1986, ( 4) : 13　 Ogu ra K, Kanamoto T , S anana T et al . Chi tin Ch itos an Proceedin g Int . Conf . 2nd. , 1982: 394　 Rout D K, Pulapura S K, Gross R. M acromolecules, a. 1993, 26( 22) : 5 999; b. 1993, 6( 22) : 60075　 Rout D K, Barman S P, Pulapura SK et al. Macromolecules , 1994, 27( 11) : 29456　 S an an T , Kuria K, Ogura K et al. Polymer, 1978, 19: 4587　 Nishimu ral S I, Koh go O, Kurita K et al . M acromolecules, 1991, 24: 4745张秀莲　女, 33岁,硕士,讲师,从事有机化学教学及超分子化学研究。1997-11-28收稿, 1998-02-14修回新型的水溶性氮杂对环吩类主体化合物的合成张秀莲　尹　伟(广东教育学院化学系　广州　510303)梅盛开　周茂青(西北大学化学系　西安　710069)超分子化学是一个蓬勃发展的化学新领域,它主要研究分子识别、分子弱化学作用 [ 1]。环糊精是研究较多的主体化合物, 但由于它是天然的、空腔大小是固定的,限制了对它们的研究和应用。当今世界对超分子领域研究的前沿之一是对人工合成的主体化合物氮杂对环吩的研究[ 2], 它与环糊精相比最大的优点是空腔大小可以任意设计、合成。关于氮杂对环吩主体化合物合成方面的研究并不多见。本文设计并成功地合成了未见文献报道不同空腔大小的 5种氮杂对环吩类主体化合物。合成路线如下:NH2R　　1a～ bCH2O, HC lH2O, NaOHNH2　　2a ～ cRCH2 NH2RT sClPyTsNH　　3a～ cRCH2 NHTsR·42· 化学通报　1998 年 第 6 期

新的溶致液晶性高分子——N-马来酰化壳聚糖的合成与表征

http://dspace.xmu.edu.cn/bitstream/handle/2288/55327/%e6%96%b0%e7%9a%84%e6%ba%b6%e8%87%b4%e6%b6%b2%e6%99%b6%e6%80%a7%e9%ab%98%e5%88%86%e5%ad%90%e2%80%94%e2%80%94N-%e9%a9%ac%e6%9d%a5%e9%85%b0%e5%8c%96%e5%a3%b3%e8%81%9a%e7%b3%96%e7%9a%84%e5%90%88%e6%88%90%e4%b8%8e%e8%a1%a8%e5%be%81.pdf?sequence=1&isAllowed=y

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