在自制的装置上以脉冲激光束作用于多种稠环芳烃及衍生物,产生各种大小的碳原子簇与它们的化合物,对这些簇负离子的质谱分析表明,其中质量较高的离子具有球烯(Fullerene)的空间封闭体构型,信号强度最突出的是C~-_(50),次为C~-n,而C~-(60)在实验记录的多数质谱中并不突出;质量较低的离子的构型则是直链状的,其组成为C~-_n和C_nX~-(X因样品的不同分别为N、B、H、P和OH),而C_nX~-因其杂原子X的组成的不同,n或者必须为偶数、或者必须为奇数;质量靠近样品分子量的离子则仍为环状构型,其中保留了较多数量的氢原子

刘朝阳

赵剑虹

郑兰荪

黄荣彬

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第 32 卷 第 2 期19 9 3 年 3 月厦门大学学报 (自然科学版 ) V o l。3 2Jo u r n a l o f X 丘a m . n U n j忱r sjty (N a tu ra l余i已n e e )N o Zl , 甘3激光作用于稠环芳烃及其衍生物产生碳原子簇的负离子质谱研究¹黄荣彬 刘朝 阳 赵剑红 郑兰荪(固体表面物理化学国家重点实验室 化学系 )摘要 在自制的装里上以脉冲激光束作用于多种稠环芳烃及衍生物,产生各种大小的碳原子簇与它们的化合物 对这些簇负离子的质谱分析表明,其中质t 较高的离子具有球姆 (Fu le Te ne )的空间封闭体构型,信号强度最突出的是c而,次为c 丽,而 c 而在实验记录的多数质谱中并不突出。质t 较低的离子 的构型则是直链状的,其组成 为c: 和 c. x 一 ( x 因样品的不同分别为 N、B、H、P 和o H).而 c. x一因其杂原子 x 的组成的不 同, ,或者必须为偶数、或者必须为奇数;质t 靠近样品分子盆的离子则仍为环状构型,其中保留了较多数t 的氮原子·关键词 碳原子簇,负离子,球烯,质谱近年来,碳原子簇的产生与研究成为化学界十分热门的研究课题.H er cu les 等人曾以激光作用于芳香族化合物,发现可以产生包括 Fu le ren e在内的许多碳原子簇正离子〔1〕.最近,我们以含有芳环的多种有机化合物为样品,在自制的装置上记录了由激光作用样品产生的负离子质谱.观察到的物种十分丰富,其中质量最高的负离子所含的碳原子数高达 20 0 个以上;而且尽管各种样品的组成与结构均不相同,但它们的负离子质潜却具有相似的特征,揭示了碳原子簇负离子的结构规律.1 实 验·实验装置 已有介绍;才〕,本实验选用 N d:.Y A G 激光器的倍频输出,波长 532 n m,脉宽 7n : .聚焦后作用在样品上的激光功率密度约 扣, w /c m ,.离子的加速电压 1 k v,无场漂移距离 1.15m , 记录与暂存离子信号的瞬态记录仪的模数转换速度是 Z x l印次/s‘仪器的控制与数据的输入、处理和输出均用微机完成.实验所用的样品有菲、苯并〔9, 1。〕菲、窟等稠环芳香烃,咔哇等杂环化合物及葱酿、二笨呱、三 苯基腆、四笨硼钠等芳香族化合物的衍生物,实验时均压制成 2~ 4 m m 厚的圆片.这些化合物均含有多个苯环,体系中氢原子所占的比例较少.在实验过程中曾多次以单质碳为标样,对仅器的有关参数加以标定.保证了各谱峰对应质量的准确标识.2 结 果实验研究的样品约有 10 种,作用在样品表面的激光能量与光点的大小不同,所产生的负离子质潜大致上可以分为三个区域:l) 所有负离子质谱中都出现 了 l 个信号强度十分突出的谱峰,其质量往往与样品的分子量相近.该谱峰所对应的离子因样品不同分别是 M一H (咔哇、葱醒等样品 )、 M 一Ph (三苯基麟、四¹ 本文 19 9 2一 09一15 收到 ; 国家教委优秀青年教师研究基金项 目第 2 期 黄架彬等:傲光作用于科环芳经及其衍生物产生碳原子簇的负离子质潜研究·189·苯硼钠等 )及 M一c H (菲、苗等 ).由此可 见.在由仅含碳、氢原子的稠环务烃所产生的负离子中.所增加的电子进入了体系的离域大:键,因此它们必须解离去环上的 l 个碳原子 (及其连接在该碳原子上的氢原子),以使体系中的,电子总数维持不变.仍然具有芳香性 ; 而当体系中还有0、N、B、P 等杂原子时.负离子的这一额外的电子则主要定域在该上的电子数不变.则解离去与之相连的 l 个氢原子或苯基.分布在该i为了佩特杂原子的各小; 所:寸应的负离子均含有相当数量的氢原子 (其数目往往与样品分子中的相近势,其他非氢原子(主要是碳原子 )的数量通常在 13~ 46 左右.2) 当负离子中的碳原子数不超过 1 3 时.其中不含或最多只含有 1 个非碳原子,更有意思的是,在实验观寮到的一系列 c. x一中,负离子中的碳原子数R因其中杂原子 x 的不同.或者必须为奇数,或者必须为偶数·当 X 是氮原子时,负离子质谱中仅出现 n为奇数的 c.““ ;而 x 为H、B、P 时,则仅观察到,为偶数的负离子.在各含氧的样品的负离子威谱中没有观察到 c. 。一 ,却出现了一系列的 c. O H一 ,其:值均为偶数.M.C HC l .e 、Ic,t /产s图 1 由慈产生的负离子的飞行时间质潜Fi ‘.1 T jm e 一 o f- f. ig h l ma 绍s尸e tr o n 飞 o f n e岁主之iv e 序。郎 名e n o r a t目 frol n ehr yse n e3) 当负离子中的碳原子数高于 约 托 时,所有样品的负离子质谱都极为相似,出现在这个质量区间的负离子 几乎都是只含有偶数个成簇原子的裸碳原子簇离子.这些高核簇离子的信号强度往往变化不大.其中的碳原子数可高达 20 。个以上.在本实验所记录的负离子质谱中,厦门大学学报 (自然科学版夕 落9 9 3 年C 弓。的信号强度都很突 出.C云的信号强度也显得较高(尤其是相 对于 C 而),而 C而仅在少 数质讲中显得较高些.图 1 显示 了 l扫激光作用于苗产生的质潜.图 2 显示咔哇的低质量区域的负离 子质潜,从中可以观察到 c ‘、C,H一 、c. N一等离子.图 3 显示了菲的负离子质潜的高质量区域,表明 c 屁、c 晶、C ;。的信号强度较为突出,而含奇数个碳原子的负离子则基本上观察不到.这几幅质潜〔及我仁实验记录的绝大多数负离子质潜)均山 2 0 0 次连续记录的离子信号叠加而成.呆01飞.扣日1日曰,钾巧‘i月州川日人9!|归川泪旧八日川||!.⋯一一一欲岑芝 一11!J||万,.lre‘l群s8 (} 85 90召川图 2 低质 t 区 的 飞行时 l’e] 质谱犷样品:咔哇 ,F ig.2 T lo t七 o f一rli g h 毛‘l必 5习 5体c t了 u rn in Io w n 、u 巴r e 吕: on (” n1P」e : ca 比2 0 ]e )图 3 高 贡滋区的 饭行时间质谱 ( 样品:菲 )F i g.3 T i n l心一。 r一rl一g tlt n l踢‘沐‘tru m i n h j名ti 爪腮r e 名jQ n 吸跟 m p .亡 :曲亡n d 川hr e n e )3 讨 论上述负离子质谱的三个质量区域代表了碳原 户簇的 二种琴本构型J 一维直链、二维环状 阳兰维的空间封闭体.我们实验的样品墓本_L属平面环状构型 这些样品在高能姑密度的激光作用 卜不仅会得失电 子,而且还会发生解离或通过离 子一分子反 应而生成新的物种,包括发生碳化.我们在类似的实验条件对单质碳样品进行的研究发现:当碳原一r族负离子￡l”价勺碳原 厂数低于 13 时,它主要采取直链的构型!‘1 ; 而随着成簇碳原子数的增加,由 比 个丁 i: ;勺乙和若干范、正 六边形组成的空心的 凸多面体即 Ful er en。的构型将比 平面环状更为稳定’‘1 当碳流 户问:三成直链时,这些碳原子均取叩 杂化,相互间除 了Q键外,还形成了两个离域的大双键.这样,在这些簇负离子中只有 l 个端越碳原子能再结合 1 个氢原子 ( 另 l 个端基碳原子由于结合了负离子多余的 1 个电子、形成 1 个孤对而不能再与氢原子成键 ),其他碳原子均没有窟裕的价电弟 : 井 井精椒荞 傲 吮.}协千1扩稠环 朴.之硬其 i行生物产生碳原子簇的负离一子质潜研究 1 9 1·户与坟他原一f结含,我们在实验中观察到的, < 工3 的负离子中的氢原子(或其他杂原子 )的数峨确实都没 有超过 l 个,这 就证实 了这些负离子为直链的构型.当碳原子簇采取 Ful erene 的多窝体构 创时,可以 形成 l 个复盖整个一球”面的共扼大几键.所有的碳原子均 无富裕的价电子与其他原 r 成键:而且 从 Eu !er 定理 可以推出:所有 Ful o cne中的碳原子数必然是偶数“ ’,这些现渗 我妇存尖验山 也观 察jl.有意思的是,尽管我们所研究的一些样品中还含有 o、P 等杂原子,坦从亡们在, ) 巧 的负 离子中即不存在.说 明 Ful er ene是这些高核碳原子簇的唯一稳定的场望.帐 果碳 原 歹间仍然保持祥品原有的平面环状的构型 (单环或多环 ),位于环的外缘上碳原子絮戌 为 [’1 由 基、显然 有较强的结合氢原子的倾向,这也是我们在实验中所观察到的.卜川。。, 。足当前 f仁学研究的热点之 一,但是对其负离子的研究并不充分.S m ail ey 等报道胜 多神 F洲: f二e负 离 广的相对 信号强度与正 离子质谱基本相同,C“的峰高十分突出c 」,但是他们所现察到的负离于是 由中性分子结合电子后产生,而且在产生的过程中得到 了超 声分 子膨 胀的充分冷却,实际_卜反映了大大小小的中性 c.在分子束中的相对丰度!‘J.而我们观察到的 F。肚 r c o e 负离子却直接产生于激光等离子体中的离子一分子反应,它们的相对信号强度应当是这些负离子杜】对稳定性的反映,因此,我们的实验结果首次提供 了关于 Ful icro ne 结构稳定性的证据.我们的实验结果表明,c 肠要 比 C而稳定.C 6。也具有比较突出的稳定性,而在中性F以掩re le 分子中的丰度仅次 , C。。的 C7 。的负离 子的信号强度特别低,这说 明 Ful ere。 负离子的结构稳定性与其几何结构对称性的关联不如其由性分子那样显著.在链状构型的碳原子簇中,碳原子间除了存在着定域的, 、键外,还形成了两个遍及整个体系、相互垂直的等价的大。键.N、B 等原子的轨道能级与 C 原子相近,所以也有可能与 c 原 子一 样参与成键.在 c. B一中共有 4 (, + l) 个价电子,其中的,个。键共有 加 个a电子,两个端基c 原子还各有 l 对孤对电子,这样,进 人 : 轨道的电子共有 4 (: 十 I) 一 2 , 一 2 火 2 二 加 个.而体系巾的:轨道为: 斗 l 组.每组的 2 个简并轨道可填人 4 个九电一户.当体系中的碳原子数为偶数、娜、 二 肚 盯,成键 与反键 的九轨道 各有 k 组,尚有 1 组非键轨道.2 : 二 4无个刀电子刚 好填满了所有的成键轨道,形成稳定的满壳层的电子结构.如果, 一 2k + 1.即碳原一子数为奇数时.体系中的成链与反键。轨道各有 无+ 1 组、因此在成键的 2 个简并的 H O M O 中各只有 l 个未成对电户.显然较 不德定,所以在实验中观察不列 c. N一中的n电子比 c.n一多了 2 个,!闷而情形恰好相反:当几为奇数时,负离子中的 H O M O 恰好全满;如 ‘ 为偶数,势必 有 2 个:电子分别进人 全个简炸的非键轨道,反不如,为奇数时稳定.上述分子轨道的定性分析很好地解释一r我们的实壮纪 果.在 认 H一中的 c H 可以等价为 I 个 N 原子,如果在 c. N~中的碳原 广数,为奇数时 比较秘定,则在 c.H 一 件,较 稳定的负离子中的碳原子数就应当是偶数,这 汪是我们在 买验中观察到的,井已 得到 厂量化计算的证明{ 了’.几O一是奇电子的物种,所以仅观察到 C’. O H’.C 与O H 之间钾 可能形成单键,其情形应与 c.H一相似,所以我们现察到的 C. 以1一中的,均为偶数.参 考 文 献奋勺亡r、于. 1二 T, 卜, 。r a 卜 卜寸igh n】渊 渊rbon c 一u 凡. 亡r 、 fro n z a ro 了na r一e n , u r仗a r加, 飞叹 o t“ry叻.J.丹少‘. (,加阴. 、19 89 , 9 3(卜卜 5 0夕5名飞 ,_左等.能同时俭测正负离 子的飞 行时间质潜计.分析仪器,19 1(3):37一1 9 2. 厦门大学学报(自然科学版 )199 3 年一一,一一——一一~ ~一 一~ ~一 ~~-一一~一.一一一3 李文莹等.漱光产生的碳原子簇负离子及其质谱研究.物理化学学报,19 90,6( 3):257月 黄荣彬等.激光产生的碟原子族负离子及其质谱研究 ( 1 ).物理化学学报,拍92,压< ,):“ 35 李文莹等.C , 一‘。的质海与结构分析·物理化学学报, 〕9 90,6 (s):51 76 翻u Ye‘al.N铭a tlv e 姗如n e l世lo r 葱on l笼 .和: N e w e v id e n忱 ro之be , 琳c j. lna : u r e o f C “.《加朋.丹和.肠rr 19 8 6,12 6 (2 ):2 1 57 苏剑琦铮.直链构型的暇士和 c H一像定性的实验与理论研究 化学物理学报, l” 2.5戈6):43协M as SPe etro m e try o f Ca r b o n C lu s te r A n io n s G e n e r a tedw ith Las e r A b la tio n o f P o ly ey e lie A roma tie Com pou n dsH u a n g R o n助in L iu 乞h a o ya n 吕 Zh a o Jia n h o n s Z h e n 8 L启 n su n(烧洲.oJ C触饥.)A b‘tr . e t car比n e lus to rs o r v a rie ty o r : iz e : a n d 山e ir co m 卯u n山 ha禅 be e n,n e ra同 byl眯r a bla咤io n o f d豆f介 r e n t k主n ds o f po ly‘y c ! le a r o m a石心 hy d ro c a rbo n ‘ an d th e臼 d erlv a tlv 朗·A c co rd切 gto the a n a lysi‘ o f th e ir m a 盼 sPe c tra 血扭 o f the c lu3 te r a n io n s,the a n fo n , of h工ghe r m aS a re alfu lle r e n s.A Jn o n g th es 亡 f ull必r七n 七 a n 豆o n s,C 而ha s spe eia l hi幼 io n 加 te n sity a n d C丽肠 n e x t·1、e m te n si-ty o f a n io n o f b u e k m in : terf u lle : e n e 15 n o t spe e ia l 加 m os t r ecord 曰,讲e tr a.Th. a n io n s o f Io w m asa r .l主n ea r w ‘th eo m l洲”itio n o of C二 o r C一X 一 (X 一 N,B,H,P,O H d epe n d in go n di ffere n t 砚叨 IPle s).A m o n gth ese C一X 一,th . n u m berofe a rbon a to m , ha s e ith e r be od do rbee v en d e讲 n di n 名 on the阅rn 详旧iti o n。f h e te roa to m X.The a n io n s w ith m 幽n ea r the m o !e e u la r w e i劝 to f th e sa m Ple s tiU k配P the Pla n a re ye l互e 心。n f玉名u r a tlo n a n d o ri以n al a m o u n t o f h ysr o乎n a t o m s·Ke y w o r d s car比。 c lus te r,^ n io n,F u l比r e n e,M a朋 :声 e tr o m e try

激光作用于稠环芳烃及其衍生物产生碳原子簇的负离子质谱研究

http://dspace.xmu.edu.cn/bitstream/handle/2288/21519/%e6%bf%80%e5%85%89%e4%bd%9c%e7%94%a8%e4%ba%8e%e7%a8%a0%e7%8e%af%e8%8a%b3%e7%83%83%e5%8f%8a%e5%85%b6%e8%a1%8d%e7%94%9f%e7%89%a9%e4%ba%a7%e7%94%9f%e7%a2%b3%e5%8e%9f%e5%ad%90%e7%b0%87%e7%9a%84%e8%b4%9f%e7%a6%bb%e5%ad%90%e8%b4%a8%e8%b0%b1%e7%a0%94%e7%a9%b6.pdf?sequence=1&isAllowed=y

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